CC BY
59
МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СОЮЗА ССР
ГИГИЕНА И САНИТАРИЯ
Отв. редактор А. Я. КУЗНЕЦОВ, зам. отв. редактора А. Н. СЫСИН Члены редколлегии: Н. А. БАРАН, Ф. Е. БУДАГЯН, Н. П. КОМИССАРОВА. А. В. МОЛЬКОВ, Н. А. СЕМАШКО, 3. Б. СМЕЛЯНСКИЙ, Т. Я. ТКАЧЕВ Отв. секретари: Р. М. БРЕЙНИНА, Ц. Д. ПИК
1947 12-й ГОД ИЗДАНИЯ _ № 3
A. tt.-t^tQPowag^J п ПВЧИНК^Н
Очистка воды электролизом с алюминиевыми электродами
Из отдела коммунальной гигиены Центральной научно-исследовательской лаборатории
гигиены и эпидемиологии Главсанупра Министерства путей сообщения СССР
Современные методы очистки и обеззараживания питьевых, технических и сточных вод чрезвычайно сложны в эксплоатации, требуют огромного количества различных реагентов и сложной аппаратуры. Качество воды, обрабатываемой на существующих сооружениях, каг: правило, зависит от внимания обслуживающего персонала. Стоимость устройства очистных сооружений очень высока и требует дополнительно большого количества строительного материала.
Неудивительно поэтому, что научная работа в указанной области шла по пути искания возможностей осуществить очистку и дезинфекцию^,, питьевых, технических и сточных вод каким-либо иным путем, не*тре-бующим громоздких сооружений, сложной аппаратуры и реагентов.
В настоящей работе по исследованию безреагентного электролитического метода очистки и обеззараживания вод, предпринятой еще в 1942 г. по предложению старшего научного сотрудника ЦНИЛГЭ инженера И. П. Овчинкина, и делается попытка найти эти пути.
В практике очистки сточных вод метод электролиза был впервые применен в 1889 г. Уебстером (Webster) и испытан в одном из лондонских сточных выпусков Crossenes (Cyclops, 1933). После пребывания в установке Уебстера, как указывает Розко (Cyclops, 1933), сточная жидкость становилась незагнивающей, и, таким образом, результат электрической очистки сточной жидкости можно считать удовлетворительным.
В 1890 г. в Бредфорде (Англия) была поставлена установка с железными электродами, причем из жидкости удалялось 70,°/а всех загнивающих веществ.
В 1896—1897 гг. Фуллер (Fuller) испытывал в Луисвилле магнето-электролитический метод Гарриса, но не нашел в нем значительных достоинств.
Через 25 лет после опытов Уебстера в Америке некоторое распространение получил способ Landreth — способ так называемого «прямого окисления». Отличие его от метода Уебстера заключалось в том, что в сточную жидкость еще до электролиза прибавлялась известь (Report/ 1935).
По типу Landreth с 1914 по 1935 г. устраивались очистные сооружения в ряде городов Америки: в Чикаго (1915—1916), Де-Катуре, Истоне, Нью-Джерси, Алентоуне, Чикаго (1923). Все сооружения были производственного характера с пропускной ^способностью от 250 ООО до 1 ООО ООО л в сутки.
Общее мнение американских и английских авторов складывается не в пользу применения электролитического метода.
Немецкие же исследователи Schmitz-Lenders и Jung, изучавшие метод без добавления извести в 1932 г., возлагают на электролитический метод очистки сточных вод большие надежды. Результаты, достигнутые ими, оказались вполне удовлетворительными и при правильном устройстве установок электролиз сточных вод может быть применен на практике. |
В последнее время и у нас в Советском Союзе в связи с увеличением количества промышленных сточных вод, которые часто тормозят биологическую очистку, заинтересовались электролитическим способом очистки сточных вод. В 1936 г. проф. Н. А. Базякина провела ряд исследований над электролитической очисткой сточных вод, в результате которых она выяснила, что электролиз может быть применен в тех случаях, когда требуется частичная очистка.
В 1943 г. в Санитарном институте им. Эрисмана инженером Пановым велась работа по приготовлению железного коагулянта электролитическим путем. Приготовление коагулянта указанным методом оказалось нерентабельным.
Сущность аппарата инженера И. П. Овчинкина. Аппарат состоит из одного или двух последовательно включенных сосудов цилиндрической или прямоугольной формы, на дне которых располагаются горизонтально электроды в виде колосников, решеток или перфорированных листов. Электроды располагаются в два слоя или в три-четыре. К электродам подводится постоянный электрический ток, в результате чего образуется или одна электрическая пара (анод — катод при электродах в два слоя), или две пары (при электродах в четыре слоя — два анода и два катода или в три слоя—два анода и один катод).
Материалом для анода могут быть принятые при осветлении воды алюминий или железо, при дезинфекции воды — графитированный уголь или никель. Для катода может быть принят любой проводящий электрический ток материал.
При пропускании постоянного электрического тока происходит комбинированное явление электролиза солей, содержащихся в воде, и самой воды, с одной стороны, и материала электродов, — с другой, в результате чего в воду выделяются газы и другие продукты электро лиза. При растворимых электродах образуются коллоидальные гидраvu окиси металлов, коагулирующиеся с образованием хлопьев, обладающих большой сорбционной способностью, а при нерастворимых электродах вода обогащается активным элементарным хлором, обладающим бактерицидными свойствами.
Выделяющиеся газы (водород) способствуют процессу осветления и обесцвечивания воды путем выноса образующихся хлопьев вместе с бывшими в воде загрязнениями на поверхность воды сосуда, с образованием пленки, удаляемой через перелив в бортах, желобах или окнах.
Обрабатываемая вода подается как сверху сосуда с отводом чистой воды внизу сосуда, так и снизу сосуда с удалением чистой воды сверху, на некотором расстоянии от поверхности воды, под пленкой. Сосуд может быть снабжен углублениями в дне для сбора и удаления более тяжелых загрязнений, легко выпадающих из воды.
Процесс обработки может быть разделен на два последовательных этапа: 1) осветление и обесцвечивание воды в одном сосуде и 2) дезинфекция ее в другом.
Пример описываемой установки в одном сосуде представлен на рис. 1.
Экспериментальная часть. Электролиз воды, проводимый с разными электродами на аппарате Овчинкина, значительно изменяет органический и минеральный состав воды. Действие на воду разных электродов, растворимых ц нерастворимых, как уже говорилось выше, неодинаково. Одни из них очищают воду от взвешенных и коллоидальных веществ, делая ее совершенно прозрачной и бесцветной. Другие, не очищая воды, дают вещества, действующие бактерицидно на микрофлору воды. Комбинируя действие разных электродов в воде, можно получить из грязной, мутной, совершенно непригодной для питья воды хорошую прозрачную, бесцветную и освобожденную от бактерий воду.
Сети -постоянною топа +
Все исследования проводились с водой пруда, на ручье Будайка Центральной железнодорожной больницей на 6-м километре Ярославской железной дороги. В 1 км выше пруда спускаются без какой-либо очистки сточные воды детского туберкулезного санатория. Опыты проводились также и со сточной водой, которая бралась из коллектора московской канализации на Ростокинской аэростанции до поступления ее на очистные сооружения.
Опыты проводились в стеклянных сосудах объемом 17 л, размером 20 X 20 X 50 см. Напряжение электрического тока было 6 V, сила тока 0,35 А.
А. Алюминиевыеэлектроды. Приведем таблицу, характеризующую действие алюминиевых электродов да физическое состояние и органическую часть прудовой и сточной воды (данные представляют среднее из шести опытов).
Из табл. 1 видно, что изменения происходят во всем составе воды. Так, болотистый запах прудовой воды, отличающийся обычно своей устойчивостью, к концу четвертого часа уменьшается. Прозрачность воды, имеющая высокие показатели в начале опыта, не уменьшается, но прозрачность исходной воды и в конце опыта обусловливается разными причинами. В первом случае она зависит от присутствия взвешенных и коллоидальных веществ в воде, а во втором — от выделения в процессе электролиза алюминия и образовавшегося гидрата окиси алюминия, остатки которого создают в воде легкую опалесценцию, а в дальнейшем при стоянии воды выпадают в виде «отлежки» алюминия. При электролизе такой воды, как прудовая, с прозрачностью выше
Таблица 1. Влияние электролиза с алюминиевыми электродами на органическую часть прудовой и сточной воды
М н л н л И Азот в мг/л "Бактериологические данные
Запах о о ЕГ « О. п о си с Цветность и 1) и £«■ * « оо о Н И я е> а, О БПК аммиак | нитриты нитраты сумма число колоний в 1 мм со11-титр
Прудовая вода
Исходная........ Болотистый >30 72 11,31 6,<6 3,81 0,74 0,379 1,43 2,55 4 751 0,1—0.С01
Электролиз:
То же 28 33 7,85 4,28 ' »4^ 0.75 0,333 1,35 2.43 944 0,1-1,0
< « 28 17 6,61 2,58 1,03 0,87 0,о0Э 1,21 2.39 139 1.0-1С0
3 .......... с < 31 11 5,30 1,75 0,62 1,06 0,215 1.12 2,43 75 Ю—250
4......... Меньше 32 6 4,77 0,98 0,49 1,29 0,138 1.03 2,55 11 100—>333
Пленка 43 362 >0,0001
Сточная неочищенная
Гнилостный 3,5 V о. о 52,7 — 111,2 — — — — 88 000 >0,00001
Электролиз: и и £ о О."
То ¡ке 13 5 - я- 19, Я0 _ 41.8 _ _ _ — 4 400 0,0001
1 1 16 0 о 15, 5у — 38.9 — — — — 1100 0.01
3 . . . . •..... » > 18.2 1 = 14,86 170 1,0
4........... Сладковатый 28,0 £ = со 14,03 — 22.6 тг — — — 83 0,1
Пленка 89 €00 000 >0,000С01
си
30 см, осветление ее непоказательно, поэтому к прудовой воде мы прибавляли глину (мелкую илистую) и таким образом создавали воду с прозрачностью 1,6 см.
При электролизе осветление этой воды происходило таким образом: исходная—1,6 см, электролиз 1 час — 4,5 см, 3 часа — 22 см, 4 часа — 36 см.
Почти то же получалось и для сточной воды (табл. 1), прозрачность которой за 4 часа электролиза возросла с 3,5 до 28 см.
Из этих опытов особенно выявляется способность электролиза с алюминиевыми электродами осветлять мутную воду даже с такой устойчивой мутностью, какой является коллоидальная глина, которая, например, в воде Кубани летом держится довольно продолжительно и не исчезает в течение 8—10 дней.
Цветность воды в этих опытах падала с 72и американской шкалы до 6°. Способность к снижению цветности нами проверялась и на искусственных цветных водах. Так, путем прибавления к прудовой воде торфяной вытяжки получали воду с цветностью до 500—670°. При электролизе таких вод в течение IV2—2 часов цветность снижалась до 30—40°.
В связи с уменьшением цветности значительно снижается окисляе-мость и ВПК воды. Снижение окисляемости происходит в 2V2 раза, а ВПК даже в 7 раз. Данные окисляемости и ВПК показывают, что процесс очищения воды идет сильнее в первые часы электролиза. Дальше, с уменьшением загрязнений, процесс этот ослабевает.
Изменение растворимых форм азота при электролизе оказалось незначительным. Общее количество их остается почти без изменения. Отдельные ингредиенты несколько изменяются, но незначительно. Весь процесс идет в сторону восстановления, увеличиваются аммонийные соединения за счет уменьшения нитратов и нитритов.
Как указывают в своей работе Меткаф и Эдди (Metcaff, Eddy), сильное изменение должно происходить в белковом и альбуминоидном азоте, так как они, находясь в органических соединениях, поднимаются при коагуляции в пленку.
Интересно остановиться на изменении растворенного в воде кислорода, количество которого в процессе электролиза постепенно уменьшалось. Так, например, с 6,5 оно снижалось до 1 мг/л. Очевидно, здесь происходит постепенный вынос кислорода в воздух вместе с выделяющимся водородом или, может быть, он расходуется в процессе образования гидрата окисй алюминия.
Что касается влияния электролиза на бактериальное население воды, то мы наблюдаем, как постепенно, в связи с удлинением времени электролиза, уменьшается число бактерий и увеличивается титр coli. Из общего количества бактерий 4 751 в 1 мл исходной воды к концу опыта остается только 11, коли-титр же с 0,1—0,001 поднимается до 100 и даже больше 333. При электролизе воды бактерии удаляются из нее образующейся гидроокисью алюминия, но данные таблицы показывают, что они не погибают, а только концентрируются в пленке.
Изменение состава сточной воды при электролизе ее алюминиевыми электродами в общем аналогично изменениям прудовой воды. Гнилостный запах в ней уменьшается и изменяется; прозрачность воды сильно повышается; цветность, обусловленная химическими ингредиентами красильной промышленности, сохраняется; окисляемость и ВПК сильно снижаются, причем снижение ВПК доходит почти до величин, требуемых на московских очистных сооружениях. Количество бактерий, так же как и в прудовой воде, сильно снижается.
Изменения минерального состава прудовой и сточной вод под влиянием электролиза алюминиевыми электродами происходят следующим образом (табл. 2).
Таблица 2. Влияние электролиза алюминиевыми электродами на минеральный состав воды (данные в мг/л)
рН Щелочность Жесткость Са БО4 со2 Хлориды Железо общее Сухой остаток Потеря при прокаливании
карбонатная общая свободная бикарбонатная
Прудовая вода
Исходная .... 7.3 3,33 9,55 10,95 57,7 22,2 25,7 11,0 146,5 35,2 6,86 309 149
Электролиз:
4 часа ..... 7,0 2,1 5,9 6.0 31,5 10,3 16,1 14,3 92,4 31,7, Нет 221 112
Пленка..... — - 114,2 37,6 41,5 —" - - - 2 513 789
Сточная вода
Исходная .... 7,2 4,2 11,8 10,6 — ' — — 26,4 184,8 144,0 1,20 744 282
Электролиз:
4 часа ..... 8,25 2,6 7,3 3,2 15,4 114,4 137,0 0 532 136
Из приведенных данных видно, как в прудовой воде снижается активная реакция и щелочность воды и в связи с последней уменьшаются карбонатная и общая жесткость воды. Последнее указывает на то, что идет разрушение бикарбонатов.
Определение кальция и магния весовым методом как к самой воде, так и в пленке показывает, что кальций и магний при электролизе воды поднимаются в пленку.
При разрушении бикарбонатов в воде должно соответственно увеличиваться и содержание свободной углекислоты, однако данные указывают, что содержание последней в воде не увеличивается. Очевидно, бикарбонатная углекислота, остающаяся свободной, уходит вместе с газами, которые образуются в процессе электролиза. На это указывают данные анализа газов, в которых, кроме водорода, содержится и углекислота в количестве 1.%1. Содержание сульфидов и хлоридов в воде при электролизе тоже уменьшается. Железо, имеющееся в воде, довольно быстро удаляется из нее в пленку.
Сухой остаток воды и потеря органического вещества при прокаливании его также постепенно уменьшаются. Уменьшение сухого остатка за 4 часа электролиза составляет 88 мг/л, а потеря органического вещества — 37 мг/л.
Все эти исчезнувшие из воды минеральные и органические вещества оказываются в пленке — в последней сухой остаток составляет 2 513 мг/л, а потеря при прокаливании 789 мг/л.
В сухой остаток лленки, кроме сконцентрированной минеральной и органической фаз воды, входит еще и выделяющийся в процессе электролиза алюминий.
То же самое происходит с минеральным остатком бытовой сточной жидкости, т. е. снижается содержание сухого остатка хлоридов, железа, щелочности и жесткости; разница лишь в изменении рН. Активная
1 Анализ производила химик воздушной группы ЦНИЛГЭ С. Ф. Явороискаи.
реакция здесь в продолжение электролиза довольно сильно сдвигается в щелочную сторону в связи с удалением из воды свободной углекислоты и заменой ее даже карбонатной. Общая и карбонатная жесткость в этой воде не совпадает — карбонатная значительно выше общей. Очевидно, в воде имеются щелочные соединения натрия и калия, которые создают указанную разницу.
Кроме исследования изменения воды и пленки под влиянием электролиза, нами проводилась работа по определению ионного алюминия в воде. Алюминиевый анод во время электролиза растворяется и в виде ионов переходит в раствор. На катоде происходит разряд ионов водорода и освобождаются гидроксильные ионы (ОН). Выделившийся водород постепенно поднимается через воду кверху и уходит в воздух, а гидроксильная группа соединяется с алюминием и образует А1(ОН)3.
Определения ионного алюминия (по Гатфильду) в воде в процессе электролиза показали следующие количественные изменения его (табл. 3).
Таблица 3. Изменение ионов алюминия в воде
Условия забора воды для исследования " Сила тока 0,38 А Сила тока 0,1 А
продолжител ьность опыта в часах
I » 3 1 2 3
Во время электролиза 1.8
воды........ 3,0 2,4 1.3 1,1 0,9
После 4-часового сто-
яния воды...... 1,3 1.0 0,8 0,9 0,8 0,6
После 24-часового сто-
Следы Следы Нет Нет Нет
Данные показывают, что в начале электролиза ионов алюминия в воде было больше, но в продолжение опыта количество ионов алюминия уменьшается. Через 4 часа стояния воды после прекращения электролиза количество ионов алюминия уменьшилось в Р/2—2г/г раза, а через 24 часа стояния он совсем исчез. Таким образом, процесс образования гидроокиси алюминия связан со временем. Очевидно, этим обстоятельством объясняется образование «отлежки» алюминия во время стояния воды после электролиза.
Учитывая, что в процессе электролиза все время образуется и А1(ОН)3, при беспрерывной работе электроустановки вода в водопроводную сеть будет поступать вместе с гидроокисью алюминия и с небольшим количеством ионов алюминия.
Расход электродного материала легко учитывается по расходу электроэнергии на основе закона Фарадея.
При силе тока в 0,38 А, как это было у нас при проведении опытов, расходовалось алюминия:
.. 26,97-0,38 Л1Г17
М== 3-26,8 =°'127 г в час"
Вода очищалась приблизительно через 2 часа, следовательно, расход алюминия был 254 мг, или 15 мг/л воды.
Такой расход алюминия имел место в опытах электролиза воды в сосудах с малой высотой (50 см). Для изучения влияния высоты очистных сооружений на расход материала анода нами были проведены опыты электролиза воды в трубе высотой 2,5 м, объемом 180 л (рис. 2).
Для опыта брали водопроводную воду, добавляли к ней мелкую илистую часть раствора глины и доводили прозрачность воды до 4—6 см.
Процесс электролиза проводился при силе тока 0,8 А и напряжении 5,5 V; указанная вода очищалась за 3 часа, т. е. прозрачность доходила до 30 см, а цветность с 70° падала до 26\ еще через 1 час электролиза прозрачность доходила до 47 см.
В этом случае расход алюминия равнялся 4,47 мг/л, т. е.
в 3,5 раза меньше,
Сеть постоянного тока
Г 7с
Пленка
был чем в сосудов
опытах с высотой 50 см. Объясняется это тем, что в высоком сосуде коагулянты, проосодя большую высоту столба воды, используются значительно лучше. При правильной производственной установке эти расходы должны быть еще меньше и, кроме того, полученный и раз использованный коагулянт при небольших загрязнениях воды (типа Москва-реки) можно использовать еще несколько раз.
Работа по поднятию коагулянта на поверхность воды производится выделяющимися в процессе электролиза пузырьками водорода. В наших опытах при силе тока 0,38 А и продолжительности очистки 2 часа водорода выделяется:
Н- "-у = 0,317 л
при 0° и атмосферном давлении 760 мм ртутного столба, а при поправке на температуру до 20° — 337 см3. При очистке воды в трубе за 3 часа электролиза выделяется водорода 1 003 см8.
Количественно газа, как видно из этих данных, выделяется не так много, но он производит колоссальную работу — подъем на 2,5 м высоты илистой части глины, когда через 2 часа электролиза получающаяся пленка представляет собой кашицеобразную массу глины. Указанная высота подъема, конечно, еще не является пределом.
Дополнительно были проведены опыты по испытанию подъемной силы продуктов электролиза в отношении осадков СаСОз и М§С03, получаемых при умягчении воды известково-содовым способом. Муть, получаемая при известково-содовом методе, при обычных способах очистки воды оседает очень медленно — при нормальных температурах воды без подогрева для этого требуется обычно 5—6 часов.
В наших опытах вода, имеющая прозрачность 3 см и подвергнутая электролизу, осветлялась за 30 минут и давала прозрачность 32,5 см. Прозрачность воды не достигала больших величин не из-за присутствия
£лтост* установки--/вОлитро}
Лэдстпвн"
выпусн чес7.
_ Ыи
Рис. 2. Вертикальная лабораторная установка электролитической очистки воды
в ней остатков углекислых солей кальция и магния, которые целиком были подняты в пленку, а вследствие остающейся гидроокиси алюминия и опалесценции последнего. '
Выводы
1. При электролизе воды с алюминиевыми электродами получается вода, по своим качествам удовлетворяющая требованиям стандарта питьевой воды. Этот вариант наиболее целесообразен для очистки питьевой воды в случаях наличия отходов алюминия.
2. В воде, очищенной указанными электродами, количество бактерий сильно снижается, а соИ-титр иногда приближается к величинам, требуемым стандартом военного времени, но перед пуском такой воды в сеть все же желательно обеззараживание (хлорирование электролизом) .
3. Расход электроэнергии на очистку воды электролизом в лабораторных условиях проведения опытов довольно высок, но при правильном устройстве производственной установки (соответствующей высоте и площади электродов) он может быть снижен.
Б. С. ГОЛОГОРСКИЙ и В. П. ЮДИНА
Сточные воды крекинг-завода
Из Уфимского института эпидемиологии и микробиологии им. Мечникова
Быстрый рост добычи нефти и ее переработки в Башкирии — центре второго Баку — выдвигает перед санитарной организацией чрезвычайно актуальную задачу по охране водоемов республики от загрязнения сточными водами нефтеперерабатывающей промышленности. С этим неразрывно связан вопрос о защите рыбного населения водоемов от пагубного влияния нефти и продуктов ее переработки, сбрасываемых в реки со сточными водами. Ядовитость нефтепродуктов для рыб давно установлена работами Чермака, Хлопина, Купциса и др. Нередко выловленная живая рыба на большом протяжении р. Белой настолько пропитана нефтепродуктами, что становится совершенно несъедобной.
В 1938 г., когда строительство завода еще только заканчивалось и начали функционировать лишь отдельные цеха, институтом ВОДГЕО (Павлиновой) было проведено изучение санитарного режима р. Белой в районе Уфы и Черниковска (входившего тогда в состав Уфы). В следующем 1939 г. большая комплексная экспедиция из Института охраны рыбного хозяйства (ВНИОРХ) во главе с И. А. Мосевичем произвела всестороннее обследование р. Белой на протяжении около 150 км. Руководители обеих экспедиций пришли тогда к сравнительно оптимистическим выводам.
С тех пор завод сильно разросся, количество сточных вод его увеличилось с 6 500 м3 в сутки в 1938 г. до 50 ООО м3 в 1944 г., т. е. в 8 раз; резко повысилась и концентрация сточной жидкости. Поэтому данные и выводы авторов упомянутых работ не могут в настоящее время служить для характеристики действительного положения вещей. Следует иметь в виду, что заводом еще и теперь не достигнута предельная мощность; по проекту максимальное количество сточных вод завода должно составить 68 630 м3.
2 Гигиена и санитария, № 3
9
