CC BY
41Кузенко Ю. Н., первый заместитель директора, Лебеденко Ю. П., канд. техн. наук, Михайлова Е. Н., заведующий лаборатории, Панасенко В. А., д-р техн. наук, проф.
Государственный научно-исследовательский и проектный институт основной химии
«НИОХИМ»
ОЧИСТКА ТВЕРДОГО ХЛОРИДА НАТРИЯ В МАЛООТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
СОДЫ
Преимущества циклического способа производства соды кальцинированной перед классическим способом Сольве не могут быть достигнуты без эффективного решения проблемы очистки от примесей твердого хлорида натрия, не прибегая к его растворению. В статье представлены решения этой задачи на примере галитовых отходов производства хлорида калия галургическим способом.
Ключевые слова: твердый хлорид натрия, технология, очистка от примесей, производство соды.
Классический способ получения соды по методу Сольве имеет два существенных недостатка:
- низкая степень использования хлорида натрия (не более 74 %);
- большой объем жидких отходов (от 9 до 10 м3 на 1 т соды).
Эти недостатки устраняются при получении соды циклическим способом [1, 2]. Особенностью этого способа является использования твердого хлорида натрия. Природный кристаллический хлорид натрия практически всегда содержит растворимые и нерастворимые примеси (НП), которые необходимо удалить без растворения исходного сырья при подготовке к его использованию в производстве соды циклическим методом.
Рис. 1. Структурная аппаратурно-технологическая схема установки очистки галитовых отходов Обозначения: 1 - репульпатор; 2 - репульпатор-классификатор; 3 - центрифуга; 4 - реактор; 5 - фильтр; ГО - галитовые отходы; ШЛ - шлам; ОХН - очищенный №С1 (влажность - 5 %, мас.); ИМ - известковое молоко; СК - сода кальцинированная; ПР - вода на промывку кристаллов №С1; СБ - сброс рассола; ОС - осветленная суспензия; СГС - сгущенная суспензия; ПУЛ - пульпа; ОСО - осветленная суспензия очищенная;
ф - фугат
На схеме установки имеются два цикличе- каскад репульпаторов - классификаторов 2 -ских потока. Первый цикл: - репульпатор 1 - центрифуга 3 - репульпатор 1. Второй цикл: -
Предлагаемая технология очистки природного кристаллического хлорида натрия разработана на примере галитовых отходов производства хлорида калия из сильвинита галургическим способом. Преимуществом технологии является ее применяемость для очистки твердого хлорида натрия озерного и морского происхождения. Проба отходов имела следующий химический состав в % мас.: NaC1 - 85,35; KCl -2,47; (MgC12 + CaC12) - 0,49; железо в пересчете на FeC13 - 0,026; нерастворимые примеси, включая кристаллы CaSO4 - 3,53; H2O - 8,13.
Разработанная в данной статье технология очистки твердого хлорида натрия от примесей поясняется схемой (рис. 1).
реакторы 4 - фильтр 5 - каскад репульпаторов -классификаторов 2. По верхней ветви первого циклического потока течет сгущенная суспензия (СГС) с кристаллами хлорида натрия, а по нижней ветви - фугат (Ф) из центрифуги 3. По верхней ветви второго циклического потока течет осветленная суспензия (ОС) из каскада репульпаторов - классификаторов 2 на стадию очистки от растворимых и НП, а по нижней ветви -осветленная суспензия (ОСО) (фильтрат), очищенная от растворимых и НП. Из ГО необходимо удалить следующие примеси:
- НП, включая кристаллы кальция сульфата;
- хлориды магния и кальция;
- сульфат кальция;
- хлорид калия.
НП содержатся в ГО в большей части своей массы в тонкодисперсном состоянии, как это обычно имеет место при производстве хлорида калия галургическим методом. Эту часть НП можно удалить путем каскаднойгидроклассифи-кации ГО в насыщенном по хлориду натрия рассоле. Крупные фракции НП, случайно попавшие в ГО, пройдут через стадию очистки ГО и, в конечном итоге, будут выведены из содового производства на стадии фугования суспензии с кристаллами хлорида аммония. Реагентнаясодо-щелочная очистка репульпирующего рассола от ионов магния, кальция, включающая подачу в рассол интенсифицирующей добавки - хлорида кальция в виде дистиллерной жидкости, отхода содового производства [3] происходит по химическим реакциям:
Са(ОН)2(р) + МвС12(р) = Мв(ОН)ад + СаСЬ
Ка2СОз + СаБО4 = СаСОз(т) + №2804 3Са(0Н)2 + 2РеС1з = Ре(ОН)3М + ЗСаСЬ №2СОз + СаС12 = СаСОз(т) + 2ШС1.
Ионы магния и железа удаляются из ре-пульпирующего рассола с помощью известкового молока с образованием практически нерастворимых тонкодисперсных М§(ОЫ)2 и Бе(ОЫ)3. Ионы кальция удаляются из репульпирующего рассола с помощью №2СО3 (соды) с образованием практически нерастворимого тонкодисперсного СаСО3 (мела). Смесь тонкодисперсных «природных» и «синтетических» НП удаляется из осветленной суспензии, выведенной из гидроклассификаторов 2, в фильтре 5. Кристаллический КС1 при достаточно длительном контакте с репульпирующим рассолом растворится в нем. Процесс растворения кристаллов КС1 бу-
дет продолжаться до тех пор, пока рассол не будет насыщен одновременно по KC1 и NaC1 (точка двойного насыщения). С увеличением температуры рассола точка двойного насыщения будет смещаться в область повышенных концентраций KC1 и пониженных концентраций NaC1. Примесь KC1 в ГО удаляется в описываемой технологии очистки путем сброса («сдув-ки») сброса рассола части осветленной суспензии, выведенной из гидроклассификаторов 2, на производство KC1.
Расчеты показывают, что подбором температуры репульпирующего рассола можно обеспечить баланс прихода KC1 с ГО и его расходом с потоком «сдувки» СБ. Этими же расчетами установлено, что для вышеприведенного состава ГО при температуре процесса очистки ГО от примесей 35 °С. одновременно достигается баланс прихода и расхода по KC1 и воде.
Вода ПР вводится в установку при промывке осадка в центрифуге 3 и выводится с промытым осадком кристаллов NaC1 ОХН и с потоком «сдувки» СБ. НП, поступающие в циклическое содовое производство с осадком NaC1, выводятся из содового производства с осадками NaHCO3 (около 80 %) и NH4C1 (около 20 %).
Очистка ГО от НП должна обеспечивать получение товарной соды, удовлетворяющей требованиям ГОСТ 5100-85 по массовой доле НП не более 0,03 %. Для выполнения этого требования массовая доля НП в сухом осадке NaHCO3, подаваемом на стадию кальцинации, должна быть не более 0,03 / 1,585 = 0,0189 %, где 1,585 - коэффициент пересчета соды в бикарбонат натрия.
Рассмотрим процесс очистки суспензии ГО от НП в одной ступени каскада репульпаторов -классификаторов 2.
В ступень поступает:
- поток суспензии ГО, в котором доля жидкой фазы равна Q, а содержание в ней НП равно Со;
- поток ОСО (см. рисунок) q, не содержащий НП.
Из ступени выходит:
- поток суспензии ГО, в котором доля жидкой фазы равна Q, а содержание в ней НП равно С1;
- поток ОСО q, в котором содержание НП равно С1.
Степень очистки суспензии ГО от НП в ступени по определению равна:
о = (Со - С1) / Со. (1)
Отсюда
С1 = Со (1 - о). (2)
Уравнение материального баланса ступени каскада по НП
О * Со = 0 * С1 + q* С1 (3)
Из этого уравнения находим
С1 = Со*[0/(0 + (4)
Из сравнения уравнений (2) и (4) находим
о = q /(0 + с|). (5)
Последовательно применяя уравнение (4) к ступеням с номером 1, 2, 3 и т.д. находим, что в жидкой фазе суспензии в ступени очистки с номером п концентрация НП будет равна:
Сn=Со*(Q/(Q+q)^ (6)
Испытания опытных репульпаторов - классификаторов показало, что величина комплекса О / (Q+q) может варьироваться в интервале от 0,4 до 0,8.
Таблица 1
Табуляция функции Сп / Со = |0/(0+(|)|"
д / Ю+я) Номер ступени очистки (п)
1 2 3 4 5 6
0,8 0,8 0,64 0,51 0,41 0,33 0,26
0,7 0,7 0,49 0,34 0,24 0,17 0,12
0,6 0,6 0,36 0,22 0,13 0,08 0,05
0,5 0,5 0,25 0,125 0,062 0,031 0,016
0,4 0,4 0,16 0,064 0,026 0,010 0,004
Расчеты показывают, что в очищенном №С1, подаваемом на производство соды циклическим методом, массовая доля НП должна быть не более 0,027 %. Только в этом случае будет обеспечиваться массовая доля НП в соде не более 0,03 % и НП не будут накапливаться в циркулирующем потоке рассола. Если массовое соотношение твердой (Т) и жидкой фаз (Ж) в суспензии в ступенях очистки равно 1 : 3 и такая суспензия (условно, так как это не экономично) без дополнительного сгущения разделяется в центрифуге, то концентрации НП в жидкой фазе суспензии должна быть равна 0,027 / 3 = 0,009 % (при фуговании суспензии НП из жидкой фазы переходит в осадок). При использовании ГО вышеприведенного состава и массовой доле НП в нем 3,53 % в жидкой фазе пульпы с Т : Ж = 1 : 3, поступающей в первую ступень очистки, массовая доля НП будет равна 1,2 %. Установка очистки должна обеспечить получение величины соотношения в последней ступени очистки Сп / Со = 0,009 / 1,2 = 0,0075.
Из таблицы видно, что при величине комплекса 0 / (Q+q) = 0,4 величина соотношения Сп / Со = 0,0075 будет надежно достигается в установке, содержащей шесть ступеней очистки.
Если суспензию перед подачей в центрифугу сгустить до обычной величины Т: Ж = 1 : 1,5, то массовую долю НП в жидкой фазе суспензии можно повысить до величины 0,027 / 1,5 = 0,018 % , соотношение Сп / Со повысить до величины 0,018 / 1,2 = 0,015 %, а число ступеней очистки в установке уменьшить до четырех.
Выводы
1. Установлены закономерности влияния массового соотношение твердой и жидкой фаз в суспензии твердого хлорида натрия на число ступеней очистки от примесей.
2. Показано, что для обеспечения массовой доли нерастворимых примесей в товарной кальцинированной соде не более 0,03 % можно надежно достигнуть в установке содержащей шесть ступеней очистки. Если суспензию перед подачей в центрифугу сгустить до величины Т : Ж = 1 : 1,5, то массовую долю нерастворимых примесей в жидкой фазе суспензии можно повысить до величины 0,018 %, а число ступеней очистки в установке уменьшить до четырех.
3. Поскольку осадок хлорида натрия в центрифуге перед выгрузкой подвергается промывке чистой водой, то можно с уверенностью утверждать, что примеси М§С12, СаС12 и БеС13 в выгруженном осадке твердого хлорида натрия будут практически отсутствовать.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Микулин Г.И. Физико-химическое равновесие в системе №С1 + КЫ3 + СО2 + Н2О ^ №ЫС03 + КЫ4С1 при карбонизации аммиачного рассола // Труды «НИОХИМ», Харьков. 1961. Т. 63. С. 53-82.
2. Кузенко Ю.Н. Создание безотходной технологии производства соды кальцинированной / Ю.Н. Кузенко // IV Украшськанауково-дослвднаконференщя з технологпнеоргашчних-речовин: Тезидоповвдей (14-16 жовтня 2008 р. м. Дшпродзержинськ), Дшпродзержинськ. 2008. С.49-50.
3. Патент ИЛ № 97844, 26.03.2012. 1брапмов А.Т., Сабггов А.Р., Фролов О.В., Кузенко Ю.М., Молчанов В.1 та шш. Споибреа-гентногоочищеннясирогорозсолуввдошвмагшю
i кальщю // Патент Украши № 97844.2009. Бюл. № 6.
