CC BY
130
УДК 628.33
Н. А. Быковский, Л. Н. Пучкова, Н. С. Шулаев
Очистка сточных вод, содержащих трехвалентный хром, в диафрагменном электролизере
Уфимский государственный нефтяной технический университет Стерлитамакский филиал 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-27-50
Исследован процесс электрохимической очистки стоков, содержащих хром (III), в диафрагменном электролизере. Показано, что в этом процессе происходит образование нерастворимого соединения — гидроксида хрома (III). Изучено влияние технологических параметров электрохимической обработки стока на процесс его очистки от хрома (III).
Ключевые слова: Хром (III), электролизер, сточные воды, очистка.
Значительные количества хрома (III) поступает с кожевенных предприятий. Это стоки, образующиеся в процессе дубления кожи.
Влияя на состав и свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения в растениях и организмах животных, а через них воздействуют на всю биосферу. Следует отметить и тот факт, что потерями хрома нельзя пренебрегать из-за его стоимости — от 800 до 1000 $ за тонну. В частности, на Стерлитамакском кожевенном заводе объем хромсодержащих сточных вод составляет 145 м3/сут, с концентрацией хрома в них после усреднения 2.98 г/л. рН такого стока составляет величину от 3.2 до 3.8 1. Для очистки таких стоков часто используют
метод осаждения, используя разные щелочные
2 3
реагенты: соду 2, гидроксид натрия 3, гашеную
известь 4, а так же ионный обмен 5, сорбцию 6. В результате, извлекая из сточных вод одни вещества, мы добавляем в нее другие.
В связи с изложенным представляет интерес исследования процесса очистки сточных вод от хрома (III) их обработкой в катодной камере диафрагменного электролизера. Образующийся в результате этого гидроксид хрома (III) после несложной переработки может вновь использоваться в процессе дубления кожи или отправляться на металлургические предприятия для получения хрома.
Исследование процесса извлечения хрома из сточных вод осуществляли в лабораторном электролизере, состоящем из двух камер, разделенных мембраной из бельтинга. Объем
каждой камеры составлял 250 мл. В качестве электродов применяли титановые пластины, покрытые оксидом рутения. Расстояние между электродами во всех опытах оставалось постоянным и составляло 4 см. Опыты проводили с модельными растворами сточных вод, исходная концентрация хрома в которых составляла 4 г/л. Объем стока во всех опытах оставался постоянным.
Методика проведения эксперимента была следующей. В катодную камеру электролизера помещали 200 мл модельного раствора стока. Исходная концентрация хрома во всех опытах оставалась постоянной и составляла 4 г/л в расчете на Сг203. Для получения величины рН модельного раствора равной 3.25 в него добавляли серную кислоту. В анодную камеру электролизера заливали 200 мл 1% раствора хлорида натрия. После пропускания необходимого количества электричества, раствор из катодной камеры сливали в цилиндр и выдерживали в нем до полного осаждения гидроокиси хрома. Осветленную часть анализировали на содержание хрома.
Наличие диафрагмы, разделяющей катодное и анодное пространство электролизера приводит к тому, что процесс рекомбинации ионов водорода и гидроксила определяется их диффузией через диафрагму. Интенсивность массопереноса ионов водорода и гидроксила через диафрагму увеличивается с возрастанием разности концентраций этих ионов в катодной и анодной камерах электролизера. Когда скорость образования ионов гидроксила и водорода на электродах и скорость их массопереноса через диафрагму станут одинаковыми, изменение величины рН среды в катодной и анодной камерах электролизера прекратится. Зависимость рН стока от времени его обработки в электролизере при различных токовых нагрузках, представленная на рис. 1, имеет достаточно сложный характер. В начальные моменты времени увеличение рН католита сдерживается образованием гидроксида хрома, причем особенно
Дата поступления 30.03.06 82
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Время, мин
Сила тока на аппарате: * -0,5 А, ■ ■ 1,0 А, а - 1,5 А, *-2,5А, * - 5,0 А,
Рис. 1. Зависимость рН стока от времени обработки стока в аппарате
сильно влияние этого процесса на интенсивность роста значения рН заметно при невысоких токовых нагрузках. Так, увеличение рН катодной камеры за счет образования ионов ОН- на катоде в результате электролиза при токовой нагрузке 0.5 А в течение 60 мин, в соответствии с законом Фарадея, должно составить 4.12 ед. Реальное возрастание рН (рис. 1) составило только 1.26 ед. После завершения процесса высадки гидроксида хрома (III) происходит достаточно интенсивный рост рН, который хорошо заметен при высоких токовых нагрузках. Этот процесс продолжается до достижения значения рН католита около 11. Далее происходит спад скорости роста рН, что обусловлено возрастающим влиянием процесса рекомбинации ионов Н+ и ОН- на диафрагме. При достижении значения рН католи-та, примерно равного 12.5 ед., дальнейший рост водородного показателя среды в катодной камере практически прекращается. Следует отметить, что скорость увеличения значения рН в катодной камере электролизера определяется токовой нагрузкой.
Исследование влияния времени обработки на процесс извлечения хрома из сточных вод проводили при токовых нагрузках от 0.5А до 5.0А с шагом 0.5А. Результаты зависимос-ти концентрации хрома в стоке от времени его обработки в электролизере представлены на рис. 2. Как видно из данных, зависимость остаточной концентрации хрома в стоке от времени можно разбить на три периода. Особенно характерно это для токовой нагрузки 1 А. В начальный момент времени от 0 до 10
минут скорость извлечения хрома из стока составляет 0.035 г/л-мин. В период от 10 до 25 мин скорость извлечения хрома из стока равна 0.205 г/л-мин. На заключительном этапе при времени процесса более 25 мин, скорость извлечения хрома из стока опять уменьшается, и становится равной 0.038 г/л-мин. Видно, что с увеличением токовой нагрузки на электролизере скорость высадки хрома также возрастает.
Бремя, мни Сила тока ка аппарате:
•-0.5Л, * - 2,0 А, 1,0 А, х-З.ОА, i-1,5A, х - 5,0 А-
Рис. 2. Зависимость концентрации хрома (III) в стоке от времени обработки в аппарате
с. р
= 3
к о И
О
1
>ч X ■ «
* \ X N. ■ \ •
+ N х к • + N • \ ■
К X к 4 * а X + »
0,5
1
1,5
Количество электричества, кКл Сила тока на аппарате:
• -0,5 А, 1,0 А, 1,5 А, х -2,0 А, ♦ - 2,5 А, - -3,0 А, + - 3,5 А, * - 5,0 А. Рис. 3. Зависимость концентрации хрома в стоке от количества пропущенного электричества
После практически полной высадки хрома (остаточная концентрация которого составляет величины от 0.8 до 1.4 мг/л) начинается растворение образовавшегося осадка гидроксида, причем скорость увеличения концентрации хрома в стоке тем выше, чем больше токовая нагрузка на электролизере.
Следует отметить, что глубина высадки хрома из стока не зависит от того, при какой токовой нагрузке работает электролизер, а однозначно определяется количеством пропущенного электричества (рис. 3).
Зависимость затрат электроэнергии на извлечение хрома из стока от степени извлечения при различных токовых нагрузках на электролизере представлена на рис. 4. Анализ представленных результатов показывает, что энергозатраты зависят и от степени извлечения хрома из стока и от токовой нагрузки. С изменением степени извлечения от 20 до 80 % энергозатраты возрастают от 2.86 до 6.14 кВт • ч/м3 при токовой нагрузке 1 А и от 5.85 до 10.71 кВт • ч/м3 при токовой нагрузке 5 А, то есть, почти в два раза. В интервале степени извлечения хрома из стока от 80 до 100 % энергозатраты возрастают от 6.14 до 8.86 кВт • ч/м3 при токовой нагрузке 1 А и от 10.71 кВт • ч/м3 до 21.14 кВт-ч/м3 при токовой нагрузке 5 А, то есть, тоже практически в два раза.
Результаты экспериментов, полученные при исследовании процесса высадки хрома путем обработки сточных вод в диафрагменном электролизере, показывают, что таким обра-
зом можно осуществлять извлечение хрома из стока практически на 100%.
Как следует из данных, приведенных на рис. 1 и 2, изменение рН в катодной камере электролизера согласуется с изменением концентрации хрома в стоке в процессе его обработки.
25 ■
20 40 60 S0
Степень извлечения. %
Сила тока на annupuTt:
■ -1.0А, * - 3,0 А, ♦ -2,0 А. ж-5,0 А.
Рис. 4. Зависимость энергозатрат от степени извлечения
Видно, что значительный рост рН начинается после практически полной высадки хрома. Так, для токовой нагрузки 1 А высадка хрома из стока заканчивается через 30 мин электролиза (рис. 2). Значение рН в катодной камере электролизера при этой нагрузке (рис. 1) изменяется в течение первых 30 мин процесса от 3.25 до 5.3, то есть на 2.05 ед.; а в течение следующих 20 мин от 5.3 до 11.2, то есть уже на 5.9 ед. Для промежутка времени более 50 мин изменение величины рН становится практически незначительным. Такое поведение зависимости величины рН от времени процесса связано с тем, что на начальном этапе ионы гидроксила, образующиеся на катоде, связываются хромом, образуя осадок гидрок-сида. Когда высадка хрома из стока заканчивается, наблюдается значительный рост величины рН, скорость которого тем выше, чем больше токовая нагрузка. Стремление показателя рН к пределу при достаточно большой продолжительности процесса связано с рекомбинацией ионов OH-, образующихся на катоде, и ионов Н+, образующихся на аноде.
По истечении определенного времени электролиза (для токовой нагрузки 1 А около 40 мин) начинается растворение осадка гидро-ксида хрома (III), на что указывает повышение его концентрации в стоке. Это связано с наличием у хрома амфотерных свойств. До тех пор, пока показатель рН среды в катодной камере не превышает значения, равного 8, происходит образование осадка гидроксида хрома (III):
Cr+3+3OH" ^ Cr(OH)3 i
После того, как показатель рН среды в катодной камере превышает 8—8.5, начинается образование растворимой метахромовой кислоты:
Cr+3+3OH" ^ H3CrO3
Поскольку выход по току является одной из основных характеристик любого электрохимического процесса, нами была проведена его оценка. Расчет выхода по току производили, исходя из того, что осадок, образующийся в катодной камере электролизера, представляет собой гидроксид хрома Cr(OH)3. Выход по току рассчитывали, как отношение количества
гидроксила, необходимого для полной высадки хрома, к количеству гидроксила, образующегося на катоде в соответствии с законом Фара-дея. Результаты расчета представлены в табл.
Таблица
Выход по току процесса электрохимической обработки хромового стока
Токовая нагрузка, А 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0
Выход по току, % 135.6 157.6 169.4 169.3 141.3 145.1
Величина выхода по току, превышающая 100% указывает на то, что на осаждение 1 эквивалента хрома расходуется менее 1 эквивалента гидроксила. Это возможно в случае образования основных солей хрома. Действительно, в присутствии сульфат-ионов возможно образование основной соли хрома 7.
Исследование энергетических показателей процесса свидетельствует о том, что затраты электроэнергии на процесс очистки зависят от степени очистки и от токовой нагрузки на электролизере. При полной высадке хрома из стока энергозатраты составляют от 7.70 кВт-ч/м3 до 21.14 кВт-ч/м3 в зависимости от токовой нагрузки на электролизере.
Литература
1. Страхов И. П., Шестакова И. С., Куциди Д. А., и др. Химия и технология кожи и меха.— М.: Легкая индустрия, 1979.— 504 с.
2. Balas A. // Technicuir.- 1974.- №10.- Р. 152.
3. Yi Li-Fen, Xie Tian-Min // Ind and Envirom.-1987.- №2.- P. 17.
4. А.с. 232045 ЧССР Способ удаления ионов хрома из сточных вод хромового дубления кожи / V. Stanik, M. Bistricka, L. Danis // Опубл. 01.04.87.
5. Морозов А. В. Ионообменная очистка сточных вод от ионов хрома (III)// Тез. докл. всес. семин. «Контроль окружающей среды», Курск, 19-21 марта, 1990.- М.: 1990.- С. 11.
6. А.с. 1212963 СССР Способ очистки сточных вод от гидроокиси трехвалентного хрома / Семенов Ю. А. // Б. И.- 1986.- №7.
7. Ахметов Н. С. Неорганическая химия: Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп.-М.: Высшая школа, 1975.- 672 с.: ил.
