CC BY
43УДК 628.3: 66.081 DOI: 10.35567/1999-4508-2019-5-9
очистка сточных вод гальванических цехов от ионов меди модифицированным карбонатным шламом*
Л.А. Николаева, М.Н. Котляр
E-mail: [email protected]
ФГБОУ ВО «Казанский государственный энергетический университет», г. Казань, Россия
АННОТАЦИЯ: Представлена технология получения гранулированного сорб-ционного материала на основе шлама химводоподготовки. Адсорбция изучена в статических и динамических условиях. Эффективность адсорбции по ионам меди -90,5 %. Построены изотерма адсорбции и кривая адсорбции в динамических условиях катионов меди гранулированным материалом. В ходе эксперимента определена динамическая обменная емкость, полная обменная емкость гранулированного материала. Определены показатели качества фильтрата при пропуске воды через загрузки сорбционного материала, соответствующие ПДК веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопотребления.
Проведено биотестирование водной вытяжки гранулированного сорбционного материала на острую летальную токсичность для рыб Poecilia Reticulate Peters и ракообразных Daphnia Magna. Полученные результаты подтверждают, что гранулированный сорбционный материал практически не опасен и не привносит вторичного загрязнения в сточные воды. Представлена технологическая схема ионообменной очистки сточных вод гальванических цехов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: очистка сточных вод, гальваническое производство, гранулированный сорбционный материал, ионы тяжелых металлов.
В машиностроительном производстве основными видами сточных вод являются стоки гальванических цехов и травильных отделений. Гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения поверхностных вод из-за образования большого объема высокотоксичных сточных вод. Со сточной водой в водоемы попадают ионы тяжелых металлов (ИТМ), являющиеся ядами кумулятивного, канцерогенного и мутагенного действия. В сточных водах гальванических цехов эти ионы присутствуют в значительных концентрациях и различных формах, поэтому многие локальные очистные сооружения зачастую не справляют* Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности (№ 13.6384.2017/БЧ) © Николаева Л.А., Котляр М.Н., 2019
Научно-практический журнал № 5, 2019 г.
ся со своей задачей, а концентрация ИТМ на выходе превышает установленные нормы предельно допустимого сброса (ПДС) [1].
Сточные воды гальванических цехов и травильных отделений могут быть концентрированными (отработанные растворы и электролиты) и разбавленными (промывные воды после различных технологических операций). В электролитах концентрация загрязнений составляет 200-250 г/л, в промывных водах 100-200 мг/дм3 [2]. Сточные воды содержат кислоты, щелочи и соли металлов [3].
Существующие реагентные, биологические, электрохимические методы очистки сточных вод не всегда позволяют производить снижение концентрации до норм ПДС, поэтому применение адсорбционных технологий, основанных на использовании отходов производства в качестве сорбцион-ных материалов, на ступенях доочистки является актуальным и перспективным направлением. Простота аппаратурного оформления, глубокая степень извлечения, экономическая целесообразность способствуют применению адсорбционного метода очистки сточных вод от ИТМ в промышленных масштабах. Промышленно выпускаемые сорбенты характеризуются высокой стоимостью. Разработка для очистки сточных вод относительно недорогих сорбционных материалов, получаемых из отходов производства, имеет практическое значение. В работе рассмотрена возможность использования многотоннажного отхода энергетики в качестве сорбционного материала при очистке сточных вод промышленных предприятий от ионов меди.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ
Многотоннажный отход энергетики - шлам химводоподготовки (ХВП), образующийся на стадии предварительной очистки сырой воды при проведении известкования и коагуляции. В зависимости от объемов производства электрической и тепловой энергии на объектах теплоэнергетики ежегодно образуется от 6,5 до 7 тыс. т шлама. Шлам удаляется из аппаратов осветлителей в виде пульпы с влажностью 90 %, которая направляется на шламоотвалы для обезвоживания.
Экспериментальные исследования проведены с использованием шлама химводоподготовки Казанской ТЭЦ-1. Выполнен рентгенографический качественный фазовый анализ шлама на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker, который показал следующий состав: кальцит CaCO3 - 70 %, брусит Mg(OH)2 - 9 %, портландит Ca(OH)2 < 1 %, кварц SiO2 - 0,5 %, прочие вещества - 17,5 % [4, 5]. Анализ шлама методом газовой хромато-масс-спектрометрии с электронной ионизацией DFS производства «ThermoFisherSch.Cu» выявил на его поверхности типовой набор функциональных групп гуминовых веществ: -OH, =NH, -СН3, =CH2, ароматических -CH=CH - связей, -COOH - карбоксильных групп и -OH -
water sector of russia
спиртовых групп до 12 % (масс). Химический состав шлама представлен преимущественно карбонатом кальция. Несмотря на то что в шламе содержатся тяжелые металлы, отход относится к пятому классу опасности, т. е. степень вредного воздействия материала на окружающую природную среду практически неопасна. Основные физико-химические и технологические характеристики шлама представлены в табл.1.
Таблица 1. Физико-химические и технологические характеристики шлама Table 1. Physical/chemical and technological properties of the slurry
Насыпная плотность 560 кг/м3
Зольность сухого шлама 89% (37 % - для замазученного шлама)
Органический углерод 11%
Влагоемкость шлама 57% масс.
Гранулометрический состав >1,4 1,0-1,4 0,5-1,0 0,09-0,5 <0,09 мм 26,9 % 5,7 % 8,7% 49,8 % 8,9 %
рН 8,53 (слабощелочная)
В практике очистки сточных вод на промышленных предприятиях от ионов тяжелых металлов используются адсорбционные или ионообменные фильтры с гранулированной загрузкой. Поэтому на основе мелкодисперсного шлама разработан гранулированный сорбционный материал (ГСМ).
Для получения гранул мелкодисперсный шлам с размером частиц от 0,01 до 0,09 мм смешивали с жидким натриевым стеклом при массовом и объемном соотношении 2:1 соответственно. Данное соотношение подобрано экспериментальным путем: при меньшем соотношении происходит неполное пропитывание шлама жидким натриевым стеклом, при последующем обжиге гранулы осыпаются; при большем соотношении отмечен перерасход связующего. Смесь доводили до однородной массы, окатывание гранул производили вручную. Образовавшиеся гранулы выдерживали в печи при температуре 400 °С в течение 3 ч, далее охлаждали их до комнатной температуры в эксикаторе. В результате гранулы имеют размер 0,5-2,5 мм, характеризуются средней гидрофильностью (влагоемкость - 15 % масс.). Технические характеристики полученного гранулированного материала: суммарный объем пор - 0,592 см3/г, удельная поверхность - 46,2 м2/г, насыпная плотность - 556 кг/дм3, прочность на истирание - 78 %.
Для оценки адсорбционной способности ГСМ по отношению к катионам меди проведены исследования на модельных растворах СиБ04х5Н20 концентрацией 50 мг/дм3. Эффективность адсорбции по ионам меди составила 90,5 %. Построена изотерма адсорбции ионов Си2+ из водных модельных растворов ГСМ в статических условиях (рис. 1). При этом использован метод переменных навесок и постоянной концентрации.
Научно-практический журнал № 5, 2019 г.
Одновременно в семь конических колб наливали 100 мл модельного раствора с концентрацией (ССи2+ = 100 мг/дм3), добавляли различные нав е-ски ГСМ в количестве 0,01-2 г. После 24 ч перемешивания на лабораторном встряхивателе ГСМ отделяли от раствора с помощью бумажного фильтра и определяли концентрацию) Cu2+ в фильтрате. Величину адсорбцион ной емкости (А, мг/г), рассчитышали по формуле:
С -С
Wv х V, (1)
А =
m
где Сисх, Ср - исходна я и равнов есная конце нтрации катионов ме ди, мг/дм3; V - объем модельного раствора, дм3; m - доза шлама, г.
100 с 90 -
t--
80 -
70 - Jf
j-< 40 - ' /
30 - /
20 -
10 - /
I „
0 20 40 60 SO 100 Ср, МГ/ДМ3
Рис. 1. Изотерма адсорбции ионов Си2+ гранулированным сорбционным материалом. Fig. 1. The Cu2+ sorption with a granulated sorption material isotherm.
Выпуклая форма изотермы относится к I типу по классификации Бру-науэра, Демина и Теллера, соответствует изотерме Ленгмюра Ь-типа.
Химический состав высушенного гранулированного шлама (влажность 3 %) представлен в основном СаС03 и МУ^С03. Катионы меди Си2+, вступая с ними в химическую реакцию, образуют следующие труднорастворимые соединения: Си2(0Н)2С03, произведение растворимости ПР = 1,7"10-34, СиС03,1"!Р = 2,510-10 (при температуре 25 °С). Расход ГСМ определяется по следующей реакции: Си2+ + СаС03" MgC03+2Н20 — 2Си(0Н)2+Са2+ +Mg2+ +2СО2.
Для производственных процессов важно изучение адсорбции ионов тяжелых металлов в динамических условиях. Адсорбция в динамических условиях имеет большие технологические, эксплуатационные и экономические преимущества по сравнению с адсорбцией в статических условиях, позволяя более полно использовать емкость сорбента. При использовании
water sector of russia
ГСМ следует учитывать, что очищаемая вода должна иметь кислую среду, при контакте с ГСМ она нейтрализуется. Процесс адсорбции ионов меди исследован на ГСМ фракции размером 0,5-2,5 мм на лабораторной -установке, представляющей фильтровальную стеклянную колонку диаметром 25 мм. Конц ентрация ионов меди в модельном растворе равна 50 мг/дм3 и явл яе тся средней на входе в адсорбционныш фильтр. Вылсота слоя загрузки -20 см, масса - 56 г, скорость фильтрации - 3,5 м/ч. Проскок ионов меди фиксируется при конц ентрации 1 мг/дм3. На рис. 2 показана кривая адсорбции катионов меди ГСМ в динамических условиях.
J* ■
11 -
Л s ... , (J 20
10 ■
i ■ 0 s л л 1--
;o 1« 150 2W> 250 fOO V, дм3
Рис. 2. Кривая адсорбции катионов меди ГСМ в динамических условиях. Fig. 2. The GSM copper cation sorption curve in the dynamic conditions.
В ходеэксперимента определены1 динам ическая обменная! емкос ть (ДОЕ) и полная обменная емкость (ПОЕ). Результаты^ эксперимента представлены в табл.. 2.
Таблица 2. Динамическая и полная обменныле емкости ГСМ по отношению к катионам меди
Table 2. The GSM dynamic and full exchange capacities in respect of copper cations
Показатель Значение, мг/г Объем пропущенной воды, дм3
ДОЕ 133,9 150
ПОЕ 276,8 310
По уравнению Шилова рассчитано время (т) и коэффициент защитного действия (К) слоя ГСМ: т = 70,5 ч, К = 382,6 ч/м.
Фильтрат имеет нейтральное значение величины рН = 6,8-7,5. После фильтрования через гранулы ГСМ состав воды изменяется, поэтому про-
Научно-практический журнал № 5, 2019 г.
водился контроль воды на остаточное содержание общей жесткости и рН. Эти показатели фильтрата должны изменяться по ионному обмену функциональных групп сорбционного материала с катионами меди. Выбор метода регенерации отработанного сорбционного материала зависит от эффективности очистки от катионов меди и технико-экономических показателей. Предусмотрена регенерация материала разбавленным раствором H2SO4 с нарастающей концентрацией от 0,5-2,5 %, пропускаемым противо-точно потоку очищаемой воды.
Определены показатели качества фильтрата при пропуске воды через загрузки ГСМ, соответствующие ПДК веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопотребления (СанПин 2.1.4.10749-01) (табл. 3).
Таблица 3. Показатели качества фильтрата при пропускании различных объемов воды в динамических условиях через ГСМ
Table 3. ^e filtrate quality indicators in the process of different water volumes' passage through GSM in the dynamic copnditions
Объем пропущенной воды, дм3 Жесткость , , общ мг-экв/дм3 (ПДК < 7 мг-экв/дм3) Щелочность , ' общ мг-экв/дм3 Железо , , общ мг/дм3 (ПДК < 0,3 мг/дм3) Кремний, мг/дм3 (ПДК < 10 мг/дм3)
Исходная вода 2,21 1,51 0,16 0,31
0,2 2,22 5,87 1,72 1,25
0,4 2,22 4,11 0,92 1,25
0,6 2,21 1,22 0,28 1,21
1,0 2,21 1,11 0,16 1,21
10,1 2,22 1,12 0,15 0,8
Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что ГСМ не привносит вторичного загрязнения в водную среду. Следует отметить, что процесс очистки водной среды с использованием ГСМ происходит в «мягкой», нейтральной кислой и слабощелочной среде.
Далее проведено биотестирование водной вытяжки ГСМ на острую летальную токсичность для рыб Poecilia Reticulate Peters и ракообразных Daphnia Magna. Полученные результаты подтверждают, что ГСМ практически неопасен и не привносит вторичного загрязнения в сточные воды.
Одним из наиболее распространенных промышленных методов физико-химической очистки сточной воды от ионов тяжелых металлов является адсорбция. В результате можно осуществлять оборотное водоснабжение гальванических цехов с одновременной утилизацией ценных компонентов. На рис. 3 представлена принципиальная схема установки для очистки сточных вод гальванического процесса [6].
water sector of russia
Рис. 3. Принципиальная схема установки очистки сточных вод гальванических производств: 1,2,3 - емкости кислых, щелочных, медьсодержащих стоков; 5,6 — песчано-гравийный и угольный фильтры; 6,7 - фильтры, загруженные ГСМ; 8 — сборник чистой воды для промывки фильтров; 9 — усреднитель, 10 — емкость регенерационн ого раствора. Fig. 3. Schematic diagram of the electroplating waste waters treatment apparatus: 1,2,3 are the tanks of acidic, alkaline and copper-containing wastes; 5,6 are sand/gravel and carbon filters; 6,7 areGSM loaded filters; 8 is a clean water collector for filters' washing; 9 is a neutralizer; 10 is a tank for a regeneration solution.
Стоки из емкостей 1,22,3 для усреднения состава и частичного отделения механических примесей направляются в усреднитель (9). Максимальная концентрация загрязняющих веществ - до 400 мг/л. При большей концентрации обязательно разбавление в усреднителях (добавлением чистой воды). Из аппарата (9) стоки насосом подаются в песчано-гравильный фильтр (4) для очистки от механических примесей, скорость фильтрования 5-7 м/ч. Следующая ступень - очистка активированным углем в аппарате (5) от мас-лопродуктов, биологических и других загрязнений. Песчано-гравийный и угольный фильтры промываются очищенный водой из сборника чистой воды (8) снизу вверх. Отфильтрованная вода направляется в фильтры (6, 7), заполненные ГСМ. Линейная скорость движения жидкости в аппаратах составляет 10-20 м/ч. По достижении на выходе концентрации сорбируемых ионов 0,02-0,03 мг-экв/дм3 регенерацию проводят раствором серной кислоты концентрацией от 1 до 4 % из емкости (10).
Опыт эксплуатации показывает, что применение данной технологии целесообразно при концентрации ионов меди в сточной воде от 1,5 до 6 мг-экв/дм3 и полном отсутствии загрязнений органического характера. Далее часть очищенных сточных вод направляется на технологические процессы, часть на промывку и приготовление регенерационного раствора.
Научно-практический журнал № 5, 2019 г.
ВЫВОДЫ
В рамках проведенного исследования построены изотерма адсорбции в статических и выходная кривая адсорбции в динамических условиях катионов меди гранулированным материалом. Определена динамическая обменная емкость (ДОЕ = 133,9 мг/г), полная обменная емкость гранулированного материала по отношению к катионам меди (ПОЕ = 276,8 мг/г). По уравнению Шилова рассчитано время т (70,5 ч) и коэффициент защитного действия слоя К (382,6 ч/м).
Показано, что ГСМ не привносит вторичного загрязнения в водной среде, а также что водная вытяжка ГСМ не оказывает острого токсического действия на рыб Poecilia Reticulate Peters и ракообразных Daphnia Magna.
Представлена технологическая схема очистки сточных вод гальванического производства, которая включает загруженные разработанным материалом ионообменные фильтры. Применение адсорбционного метода очистки позволяет обеспечить высокую степень очистки сточной воды и ее повторного использования для технологических нужд предприятия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минлигулова Г.А., Шайхиев И.Г. Исследование очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, стоками нефтехимических производств // Вестник казанского технологического университета. 2011. № 6. С. 166-171.
2. Лупейко Т.Г. Баян Е.М., Горбунов М.О. Исследование техногенного карбонатосодержа-щего отхода для очистки водных растворов от ионов никеля (II) // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 1. С. 87-91.
3. Мур Д.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах / пер. с англ. Д. В. Гри-чука и др.; под ред. Ю. Е. Саета. М.: Мир, 1987. 285 с.
4. Николаева Л.А., Голубчиков М.А. Очистка производственных сточных вод от нефтепродуктов модифицированными сорбционными материалами на основе карбонатного шлама //Водоснабжение и санитарная техника. 2016. №7. С. 51-58.
5. Николаева Л.А., Шигабутдинова А.Ф. Ресурсосберегающая технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов шламом химводоочистки ТЭС // Энергосбережение и водоподготовка. 2013. № 4. С. 13-15.
6. Макаров В.М., Беличенко Ю.П., Галустов В.С., Чуфаровский А.И. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях. М.: Машиностроение, 1988. 272 с.
Для цитирования: Николаева Л.А., Котляр М.Н., Очистка сточных вод гальванических цехов от ионов меди модифицированным карбонатным шламом// Водное хозяйство России. 2019. № 5. С.124-132. Сведения об авторах:
Николаева Лариса Андреевна, д-р техн. наук, профессор, ФГБОУ ВО «Казанский государственный энергетический университет (КГЭУ), Россия, 420066, г. Казань, ул. Красносел^кая, д. 51; e-mail: [email protected]
Котляр Мирослава Николаевна, канд. техн. наук, доцент, ФГБОУ ВО «Казанский государственный энергетический университет (КГЭУ), Россия, 420066, г. Казань, ул. Красносел^кая, д. 51; e-mail: [email protected]
water sector of russia
electroplating plants wastewater treatment from copper ions with a modified carbonaceous slurry
Larisa A. Nikolaeva, Miroslava N. Kotlyar
Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia
Abstract: The article presents a technique of the granulated sorption material production based on the chemical water treatment slurry. The sorption has been studied in statical and dynamic conditions. The sorption effectiveness by copper ions was 90.5 %. The isotherm of adsorption and a curve of adsorption in dynamic conditions of cations of copper has been plotted by the granulated material. During the experiment the dynamic exchange capacity, full exchange capacity of the granulated material has been determined. The filtrate quality indicators in water passage through sorption material loads in accordance with MPC of domestic drinking and recreational purposes water bodies.
The granulated sorption material extract was tested for acute lethal toxicity for Poecilia Reticulate Peters fish and Daphnia Magna Crustacea. The obtained results affirmed that the granulated sorption material was not practically hazardous and did not bring secondary pollution to wastewaters. The authors have presented a technological scheme of electroplating wastewaters ion-exchange treatment.
keywords: wastewater, electroplating industry, granular sorption material, heavy metal ions About the authors:
Prof. Larisa A. Nikolaeva, Doctor of Technical Sciences, Kazan State Power Engineering University, ul. Krasnoselskaya, 51, Kazan, 420066, Russia; e-mail: [email protected].
Miroslava N. Kotlyar, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Kazan State Power Engineering University, ul. Krasnoselskaya, 51, Kazan, 420066, Russia; e-mail: [email protected].
For citation: Nikolaeva L.A., Kotlyar M.N. Electoplating Plants' Wastewater Treatment from Copper Ions with a Modified Carbonaceous Slurry // Water Sector of Russia. 2019. No. 5. P. 124-132.
references
1. Minligulova G.A., Shaykhiev I.G. Issledovanie ochistki stochnyh vod, soderzhashchih iony tyazhelyh metallov, stokami neftekhimicheskih proizvodstv [Studies of treatment of waste waters containing heavy metal ions with wastes of chemical/petroleumproduction] // Vestnik kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2011. №6. S. 166-171.
2. Lupeyko T.G. BayanE.M., GorbunovM.O. Issledovanie tekhnogennogo karbonatosoderzhash-chego otkhoda dlya ochistki vodnyh rastvorov otionov nikelya (II) [Researches of a carbonate-containing waste for water solution treatment from nickel (II) ions] // ZHPH. 2004. t. 77. № 1. S. 87-91.
3. Mur D.V., Ramamurti S. Tyazhelyemetally v prirodnyhvodah [Heavy metals in natural waters]/ Per. s angl.D. V. Grichukai dr.; Pod red.YU. E. Saeta. M.: Mir, 1987. 285 s.
4. Nikolaeva L.A., Golubchikov M.A. Ochistka proizvodstvennyh stochnyh vod ot nefteproduk-tov modificirovannymi sorbcionnymi materialami na osnove karbonatnogo shlama [Industrial wastewaters treatment from petroleum products with modified sorption material based on carbonaceous slurry] // Vodosnabzhenie i sanitarnaya tekhnika. 2016. № 7. S. 51-58.
5. Nikolaeva L.A., Shigabutdinova A.F. Resursosberegayushchaya tekhnologiya ochistki stochnyh vod ot ionov tyazhelyh metallov shlamom himvodoochistki TEHS [A resources-saving technique for wastewater treatment in respect of heavy metal ions with TEHS water treatment slurry] // Ehnergosberezhenie i vodopodgotovka. 2013. №4. S. 13-15.
6. Makarov V.M., Belichenko YU.P., Galustov V.S., Chufarovskij A.I. Ratsionalnoe ispolzovanie i ochistka vody na mashinostroitelnykh predpriyatiyakh [Rational use and treatment of water art machine-building plants]. M.: Mashinostroenie, 1988. 272 s.
Научно-практический журнал № 5, 2019 г.
