CC BY
531АНАЛИТИКА
Обзор технологий получения СЖТ, разработанных компаниями Shell и Sasol
А.А. Хасин, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Обзор основан на результатах анализа патентной литературы с использованием базы данных Европейского патентного офиса ep.espacenet.com). научных публикаций и материалов. представленных на открытых сайтах обсуждаемых компаний. сайта Fischer-Tropsch archive (www.fischer-tropsch.org) и др.
В обзор включены результаты анализа более 700 патентов с 1952 по июнь 2004 года.
Процессы Shell, в том числе действующий Shell Middle Distillates Synthesis (SMDS) и строящийся Shell PEARL
Анализируя известные патенты Shell, опубликованные в 1980-1990 гг., можно сделать вывод, что до появления процесса получения СЖТ в виде SMDS компания вела широкую поисковую работу. В том числе в конце 70-х — начале 80-х гг. значительные усилия были потрачены на поиск оптимальных схем переработки бедного водородом синтез-газа (H2:CO < 1,75 и даже H2:CO < 1). В результате Shell широко (включая европейские страны, Японию, США) патентует двухстадийные процессы синтеза Фишера — Троп-ша (СФТ) в комбинации с реакцией паровой конверсии СО на первой стадии (см. патенты US4338089, GB2077754, GB2088407, а также аналогичные публикации в других странах). В более поздних процессах (пат. EP 0153780 и 0153781) Shell развивает эту концепцию в более эффективном варианте: на пер-
вой стадии предлагается превращение синтез-газа по реакции СФТ на кобальтсодержащем катализаторе (не проявляющем активности в паровой конверсии СО) до определенной степени превращения, являющейся функцией состава синтез-газа. Непрореагировавший синтез-газ после удаления воды направляется на вторую стадию, где превращение уже протекает на смеси катализаторов СФТ (кобальтсодержащем) и паровой конверсии СО (например, стандартном медьцинковом). При этом соотношение катализаторов, загружаемых на второй стадии, также определяется составом синтез-газа. Необходимо отметить, что такая организация превращения водород-обедненного синтез-газа может действительно оказаться более эффективной, чем проведение процесса в одну стадию на катализаторе, актив-
ГАЗОХИМИЯ №2 (стр. 28)
Данная публикация является продолжением обзора технологий получения синтетических жидких топлив (СЖТ), опубликованного в журнале «Газохимия»
№ 2 за 2008 год.
38 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
АНАЛИТИКА
ном в обоих процессах (например, Fe-плавленном, промотированном K и Mn), но более сложной в аппаратном оформлении. Интерес компании Shell к СФТ из газа с низким содержанием водорода, вероятно, был вызван желанием использовать схемы получения СЖТ с помощью процесса Shell SPG для переработки тяжелых нефтяных фракций, обеспечивающего состав синтез-газа с H2:CO < 1,5.
В 1980-х гг. компания Shell прорабатывала также и схемы получения СЖТ с паровой конверсией углеводородов С4+, т.е. природного либо нефтяного газа (пат. US 4587008). В этом изобретении процесс был нацелен на синтез С9+ углеводородов, в то время как продукты Се+ направлялись вместе с непрореагировавшим синтез-газом и водой на рецикл на стадию паровой конверсии углеводородов. Патент также предусматривает возможность регулирования состава синтез-газа путем удаления части водорода с помощью селективных мембран или методов PSA (pressure swing adsorption). Схемы получения СЖТ с паровой конверсией углеводородов и рециклом воды, синтез-газа и легких углеводородов также были темой и более поздних патентов Shell (GB 2223029).
Также в 1980-х гг. Shell патентует процесс получения С5+ из природного либо нефтяного газа (С4+) в двухстадийном процессе, где синтез-газ, поступающий на вторую стадию (СФТ), содержит СО2 и/или N2, которые либо присутствовали в исходном сырье, либо были привнесены на первую стадию воздухом, использованным для парциального окисления углеводородов (пат. CA1234396). Этот процесс очень близок к процессу Syntroleum, который мы будем обсуждать ниже, по своим основным отличительным признакам — использованию воздуха на стадии окисления углеводородов в синтез газ и дальнейшем использовании разбавленного синтез-газа на стадии синтеза Фишера-Тропша.
Таким образом, компания вела активную исследовательскую работу в области получения СЖТ более чем за 15 лет до строительства завода SMDS в Бинтулу. Однако сравнение содержания патентов Shell и доступных в открытой печати данных о процессе SMDS выявляет очень мало точек соприкосновения. При коммерциализации процесса СЖТ компания фактически пошла по пути использования изве-
стных надежных решений, отказавшись от использования разработок, описанных выше, в пользу модифицирования хорошо зарекомендовавшего себя с 1956 г. процесса Shell Gasification Process (SGP) на первой стадии получения синтез-газа и синтеза Фишера-Тропша с использованием традиционных трубчатых реакторов, подобных ARGE, которые использовались в Германии, но с новым катализатором. Процессам переработки синтез-газа с Н2:ГО > 2, отличающимся использованием особого катализатора, посвящено более десятка патентов. В той или иной мере большинство из них относится к G3/Zr-Ti-Cr/(Si-Al)Ox системе (пат. US4594468, US4594172), а позднее, более целенаправленно — к системе Со/ГЮ2 (пат. EP0927146, US6130184,
EP1042067 и др., всего более 10). Несколько недавних заявок Shell относятся к использованию катализатора Co/ZrO2 (WO 2003104355, WO 2007071701). Сравнительный анализ некоторых из патентов на катализаторы синтеза Фишера-Тропша, в том числе и компании Shell, можно найти в обзоре [1].
I КОМПАНИЯ SHELL ВЕЛА . АКТИВНУЮ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКУЮ РАБОТУ В ОБЛАСТИ ПОЛУЧЕНИЯ СЖТ БОЛЕЕ ЧЕМ ЗА 15 ЛЕТ \ ДО СТРОИТЕЛЬСТВА ЗАВОДА SMDS В БИНТУЛУ
Строительство завода SMDS в Бинтулу (Малайзия) началось в 1989 г., производство было запущено в 1993-м. Производительность процесса составляла 570000 т продуктов в год (12500 баррелей в день). В 1997 г. здание завода сильно пострадало от взрыва в цехе разделения воздуха (производство кислорода). Завод был восстановлен к маю 2000 г. Известно из открытых источников [2], что SMDS представляет собой трехстадийный процесс (см. схему на рис. 1).
Shell Gasification Process SGP — некаталитическое парциальное окисление природного газа чистым кислородом, криогенно выделяемым из воздуха. Осуществляется при 1300-1500°С, давлении до 70 атм. Стандартный процесс, используемый Shell с 1956 г. для переработки тяжелых нефтяных фракций, был адаптирован для переработки природного газа. Состав получаемого в процессе SGP газа соответствует №:CO = 1,7, для приведения состава газа к требуемой для следующей стадии (№:CO) = 2,1) углеводороды C1-4, получаемые на стадии синтеза Фишера-Тропша (включая фрак-
РИС. 1. ОБЩАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА SMDS (ПО ДАННЫМ [2])
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 39
АНАЛИТИКА
СОПРЯЖЕНИЕ ПО ТЕПЛУ ПРОЦЕССА SGP (ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЙ)
И аппарата паровой конверсии
С4- (ЭНДОТЕРМИЧЕСКИЙ, 900°С) ПОЗВОЛЯЕТ ДОСТИЧЬ ВЫСОКОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА
цию С3-4) направляются в аппарат паровой конверсии С1-4. Водород, образующийся в ходе паровой конверсии С1-4, также используется в процессе гидрокрекинга НРС (см. ниже) и на предварительной стадии гидрообессеривания.
Заявляемая эффективность стадии по углероду (carbon efficiency) составляет 95%. Содержание метана в продуктах — менее 1%.
Shell Heavy Paraffin Synthesis HPS — синтез Фишера-Тропша в трубчатых реакторах с неподвижным слоем катализатора при 220°С на кобальтсодержащем катализаторе. Вертикальные трубки имеют внутренний диаметр менее 50 мм для обеспечения достаточной изотер-мичности слоя и тепловой стабильности процесса. Теплосъем осуществляется через стенку трубки слоем кипящей воды во внешней рубашке реактора. Направление движения газа и жидких продуктов — спутно сверху вниз. Аппараты очень близки к стандартным про-
цессам Arbeitsgemeinscheft ARGE Ruhrchemie-Lurgi и были разработаны компанией Lurgi. Аппарат состоит из 4 трубчатых реакторов с внешним диаметром около 7 м.
Изначально производительность каждого из реакторов составляла около 3 тыс. баррелей в день (далее — BPD). По данным обзора [2], после реконструкции производительность каждого реактора была увеличена до 8 тыс. BPD, однако по данным, приведенным на сайтах компании, производительность
РИС. 2. СОСТАВЫ ПРОДУКТОВ СТАДИЙ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША (ФРАКЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ) И ГИДРОКРЕКИНГА И ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПРОЦЕССА SHELL MDS (ПО ДАННЫМ [2])
PRODUCT COMPOSITION, %
процесса была увеличена не столь значительно — до 14500 BPD c 4 реакторами. Процесс нацелен на максимальную величину параметра Андерсена-Шульца-Флори (АШФ) а с целью уменьшения доли продуктов С4+. Распределение конечных продуктов по числу атомов углерода определяется условиями третьей стадии.
Shell Heavy Paraffin Conversion HPC
— каталитический гидрокрекинг тяжелых углеводородов с одновременной изомеризацией с целью получения товарных продуктов. Процесс проводят при 30-50 атм., 300-350°С на катализаторе на основе благородных металлов. Процесс выполняет 4 функции — гидрирование олефинов, превращение следов кислородсодержащих продуктов в углеводороды, гидроизомеризацию, гидрокрекинг. Полученная смесь разгоняется на дистилляци-онной колонне в конечные продукты. Селективность по отношению к конечному продукту изменяется путем варьирования степени превращения за один проход. На рис. 2 представлены состав фракции тяжелых углеводородов Fischer-Tropsch Product и различных вариантов их гидрокрекинга (жесткий гидрокрекинг — «High Severity
Hydrocracking» и мягкий гидрокрекинг — «Medium-Severity Hydrocrac-king»). Возможность управления распределением конечного продукта по товарным фракциям путем изменения лишь условий третьей стадии, безусловно, повышает гибкость и экономическую эффективность процесса.
Сопряжение по теплу процесса SGP (экзотермический) и аппарата паровой конверсии С4- (эндотермический, 900°С) позволяет достичь высокой термической эффективности процесса. В целом процесс SMDS оказывается энергонезависимым (98% потребностей в энергии, в том числе для разделения воздуха, компрессии, циркуляции потоков реагентов и теплоносителей, обеспечивается за счет тепла реакции). Общая термическая эффективность процесса в базисе LHV* (lower heating values) по сумме газообразных и жидких продуктов составляет 63%.
Наиболее близкой к описаниям в открытой печати процесса SMDS является недавняя заявка WO 03104355, заявляющая процесс, состоящий из: 1) парциального окисления метана в синтез-газ газообразных углеводородов кислород-
40 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
АНАЛИТИКА
содержащим газом при повышенных температуре и давлении; 2) каталитического превращения синтез-газа в углеводороды путем СФТ с использованием кобальтсодержащего катализатора и, возможно, дальнейшей изомеризации и гидрокрекинга; 3) рецикла легких углеводородов и непрореагировавшего синтез-газа на стадию (1) после удаления СО2 из этого потока. Предусматривается возможность использования части потока, направляемого на рецикл, для получения энергии. Существенным элементом патента является удаление СО2 из потока газа, направляемого на рецикл. Удаление СО2 предлагается проводить путем избирательной абсорбции, предпочтительно с эффективностью сорбции выше 90%. Для синтеза СЖТ заявкой рекомендуется использование кобальтциркониевого катализатора. Очевидной причиной необходимости удаления СО2 из системы является использование процесса парциального окисления на первой стадии, дающего соотношение №:CO между 1,5 и 2,0 при стехиометрии реакции СФТ выше 2.
По существу, патентуемый процесс представляет собой модификацию процесса SMDS, в котором дополнительный водород для улучшения соотношения №:CO предлагается получать не в процессе паровой конверсии углеводородов, а непосредственно в аппарате синтеза Фи-шера-Тропша за счет протекания на кобальтциркониевом катализаторе реакции паровой конверсии СО, что возможно при высокой степени превращения СО на этой стадии (высокое парциальное давление паров воды). Однако с учетом низкой активности кобальтсодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии СО не исключено, что для достижения этой цели необходи МО вводить дополнительно '
РИС. 3. СХЕМА МНОГОСТАДИЙНОГО ПРОЦЕССА СФТ ПО ПАТЕНТУ EP1904605 (SHELL)
Углеводороды
Углеводороды
медьсодержащий катализатор низкотемпературной паровой конверсии. В этом случае аппарат высокотемпературного эндотермического процесса паровой конверсии углеводородов можно заменить на систему сорбции углекислого газа.
В 2004 г. Shell анонсирует проект нового процесса PEARL в Las Raffan (Катар). С 2006 г. начато строительство этого завода, проектная мощность которого составляет 140 тыс. баррелей в день (BPD) жидких углеводородов и 160 тыс. BPD сжиженного нефтяного газа (LPG) и газового конденсата при потреблении 1,6 млрд куб. футов природного газа в день.
Первая очередь нового завода мощностью 70 тыс. BPD по плану должна быть запущена в 2009
г. Строительство завода в ценах 2007 г. оценивается в $18 млрд.
В связи со строительством нового производства СЖТ в 2005-2008 гг. компания Shell заметно активизировала патентование в области как процесса получения СЖТ (в том числе и стадии СФТ), так и применения продуктов синтеза. За ' этот период компания подала более 100 различных заявок, охватывающих многие аспекты технологии СЖТ. Как и раньше, более половины патентов заяв-I ляют использование продук-1 тов синтеза Фишера-Троп-
ша для приготовления
топлив (в том числе авиационного, см. WO 2007110448), масел, ценных химических продуктов (в том числе спиртов и олефинов) и др.
Несколько патентов посвящено различным вариантам процесса с комбинированным получением синтез-газа путем парциального окисления и паровой или пароуглекислотной конверсии, направленной на выравнивание соотношения H2:CO, которое при использовании парциального окисления природного газа по процессу SGP оказывается ниже стехиометрического для СФТ
В СВЯЗИ СО СТРОИТЕЛЬСТВОМ НОВОГО ПРОИЗВОДСТВА СЖТ В 2005-2008 ГГ. КОМПАНИЯ SHELL ЗАМЕТНО АКТИВИЗИРОВАЛА ПАТЕНТОВАНИЕ В ОБЛАСТИ КАК ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СЖТ, ТАК И ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА
(см., например, EP 1 746 1 4 3, 2007 г.). В патенте EP1904605, 2007г. и более поздней заявке WO2008000784 предлагается проводить синтез Фишера-Тропша в две или более стадий, используя на первой стадии синтез-газ, полученный путем парциального окисления, и добавляя в газовый поток после первой стадии синтез-газ, полученный в процессе пароуглекислотного риформинга природного газа и продуктов синтеза в газовой фазе, возвращаемых на рецикл (рис. 3). Гибкая система получения синтез газа c управляемым соотношением H2:CO, включающая стадии риформинга, парциального окисления и удаления СО2 из получаемого синтез-газа, заявлена в патенте EP1794083, 2007 г. Отличительной чертой этого патента является интеграция параллельно проводимых *
* Lower Heating Value (LHV) — характеристика топлива, соответствующая теплоте его сгорания без учета теплоты, выделяющейся при конденсации образующихся паров воды. Термическая эффективность процесса в базисе LHV — это отношение соответствующих теплот сгорания подводимого к заводу природного газа и конечного продукта, производимого на заводе.
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 41
АНАЛИТИКА
процессов парциального окисления и риформинга природного газа в единую систему, сопряженную по теплу. В заявке US 2007213414 предлагается принципиально другая комбинация — последовательное проведение стадий адиабатического каталитического предриформинга природного газа, нагрева полученной смеси выше 650°С и парциального окисления метана (без катализатора) с рециклом легких продуктов СФТ (а также воды и СО2) на стадию предриформинга.
Схемы организации завода по производству СЖТ для повышения стабильности его работы заявляются в патентах WO2006117317 (установка дополнительной емкости для хранения кислорода) и WO2006125759 (установка резервуара для хранения природного газа). Отметим также патент EP1904606, 2008 г., защищающий уменьшение негативного влияния понижения производительности одного или нескольких реакторов СФТ за счет перераспределения потока синтез-газа между несколькими параллельными аппаратами СФТ и выборочного повышения температуры реакторов.
СПУТНАЯ ПОДАЧА ГАЗОЖИДКОСТНОГО ПОТОКА В ТРУБЧАТЫЙ АППАРАТ ИМЕЕТ РЯД ПРЕИМУЩЕСТВ,
В ТОМ ЧИСЛЕ СНИЖЕНИЕ ЭНЕРГОНАПРЯЖЕННОСТИ ПРОЦЕССА ЗА СЧЕТ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТИ И ПОНИЖЕНИЕ СКОРОСТИ НАКОПЛЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ В СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
Патент EP1904422, 2008 г. (также зарегистрирован в арабском патентном офисе AR055990) представляет интегрированную систему получения СЖТ, включающую сопряжение всех процессов по теплу и давлению, в том числе распределение тепловых потоков между стадиями, использование понижения давления и температуры между стадиями для выработки энергии и работы компрессоров. Анализ представленной в патенте схемы, несомненно, будет полезен при проектировании производств по получению СЖТ.
Трудно определить, какая из представленных компанией заявок на самом деле близка к процессу, предполагаемому в Las Raffan. В откры-
тых рекламных материалах компания ссылается на процесс SMDS, однако маловероятно, чтобы в Катаре было проведено простое масштабирование существующей технологии. Можно только предполагать, что основные составляющие этого процесса — парциальное окисление природного газа кислородом и трубчатые аппараты синтеза Фише-ра-Тропша — будут использованы и в новом проекте. В связи с этим необходимо отметить патент EP1819433, 2007 г., в котором компания раскрывает устройство совместной подачи газа и жидкости в трубчатый аппарат, обеспечивающее равномерную подачу жидкости спутно с газовым потоком. Спутная подача газожидкостного потока в трубчатый аппарат имеет ряд преимуществ, в том числе снижение энергонапряженности процесса за счет испарения жидкости и понижение скорости накопления высокомолекулярных продуктов в слое катализатора.
В завершение обсуждения разработок компании Shell необходимо отметить, что эта компания, по-видимому, не ведет систематических разработок в области суспензионных реакторов. По крайней мере, Shell до сих пор не имеет патентов, напрямую относящихся к проведению процесса синтеза Фишера-Тропша в суспензионном аппарате, хотя некоторые патенты посвящены отдельным элементам, входящим в состав сларри-реактора: на-
ТАБЛ. 1.
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СЖТ КОМПАНИИ SASOL
Технологии по используемому сырью
Применяемый процесс СФТ уголь газ
Высокотемпературный СФТ Synthol Synthol
SAS (Mossgas, с 2002 г. — PetroSA)
Низкотемпературный СФТ ARGE ORYX
SSPD SSPD
42 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
АНАЛИТИКА
ТАБЛ. 2.
ПАРАМЕТРЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СЛОЯ КАТАЛИЗАТОРА, Р = 0,71 (СМ. ТЕКСТ), ПО ДАННЫМ [2]
Процесс Hydrocol Synthol
Температура, °С 300-350 300-350
Давление, атм 18-30 20-30
Степень превращения за проход, %, % 0,38 0,28
Величина параметра АШФ, а 0,68 0,67
Р - а + 0,03 + 0,04
Соотношение давлений — 11-37 11-33
ppV
О^о-оо2
0,55 0,26
(1-%Х1+аХР-а)
РИС. 4. ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ ЛИНЕЙНЫХ ПАРАФИНОВ ОТ ЧИСЛА АТОМОВ УГЛЕРОДА И ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССОВ HYDROCOL И SYNTHOL, (ПО ДАННЫМ [2])
пример, распределению газового потока в суспензии EP824961, 1998 г., фильтрации катализатора WO 9731693, разделению газожидост-ного потока US 4139352, 1979 г., структурированным катализаторам для суспензионного реактора EP 1807204, 2007 г. и WO 2007068732.
Процессы Sasol, в том числе Sasol Advanced Synthol (SAS), Sasol Slurry Phase Distillates (SSPD) и ORYX
Компания Sasol имеет обширный опыт промышленного использования синтеза Фишера-Тропша для получения моторных топлив и химического сырья. Предпосылками развития этих технологий в ЮАР были незначительность собственных запасов нефти по сравнению с запасами угля и газа и
экономическая блокада режима апартеида мировым сообществом.
Технологии получения СЖТ компании Sasol принципиально различны:
■ по используемому сырью;
■ по температуре проведения процесса СФТ (см. табл. 1).
Принимая во внимание, что в настоящее время компанией Sasol более перспективными полагаются процессы SAS и SSPD, мы в основном будем обсуждать эти процессы.
Первая стадия — получение синтез-газа. Sasol использовал в своих процессах газификацию угля в аппаратах BGC-Lurgi (British Gas Corporation). В переработке газа фирма с 80-х гг. использует автотермический риформинг (ATR), c 1997 г. — процесс ATR разработки компании Haldor Topsoe [3], который уже много лет находил применение в процессах производ-
10
carbon number
ЗО
ства метанола. Автотермический риформинг — это сопряжение двух процессов — эндотермической паровой конверсии С1-4 и экзотермического окисления С1-4 в одном аппарате. Энергетическая автономность процесса достигается при весьма простой конструкции аппарата и очень высокой эффективности за счет оптимизации температурных и концентрационных полей внутри реакционной зоны. При этом необходимо помнить, что кислород для ATR получается криогенным образом и что газ после выхода из ATR имеет температуру выше 900°С, те. требуется дальнейшая утилизация тепла. В связи с этим ATR нельзя считать действительно автономным ап-
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 43
АНАЛИТИКА
РИС. 5. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА СФТ SAS (УГЛЕРОДНЫЙ БАЗИС) ПО ДАННЫМ [6]
РИС. 6. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА СФТ SSPD (УГЛЕРОДНЫЙ БАЗИС) ПО ДАННЫМ [8]
Л 4 ^5-12 ^13-20 А+
паратом. На самом деле, по оценкам [4], ATR вырабатывает 2,8 кВ энергии на 1 BPD производительности завода СЖТ. Эффективность по углероду (carbon efficiency) составляет лишь 78%, га держание синтез-газа в продуктах коммерческих аппаратов ATR после осушки 88-90% [3, 5]. Состав синтез-газа на выходе из аппарата АTR может варьироваться от H2CO = 1,8 до 2,8.
Вторая стадия — синтез Фише-ра-Тропша. Принципиальным различием реакторов SAS (псевдоожиженный слой) и SSPD (суспендированный слой) является то, что для стабильной работы реактора SAS (и также Synthol) система должна находиться в двухфазном состоянии, т.е. быть сухой. На рис. 4 показана зависимость давления насыщенных паров линейных парафинов при 280°C (круги) от числа атомов углерода, n, которая хорошо аппроксимируется показательной зависимостью с основанием р = 0,71. Рисунок также иллюстрирует, что в случае проведения процесса СФТ с
параметром АШФ а > р = 0,71 конденсация тяжелых углеводородов неизбежна и система перейдет в трехфазное состояние (парогаз, твердый катализатор и жидкие продукты). В таком состянии смоченные продуктами частички катализатора неизбежно будут слипаться, что приведет к нарушению стабильной работы псевдоожиженного слоя. Таким образом, процессы Synthol и SAS не могут работать при высоких значениях параметра а. В табл. 2 содержатся параметры высокотемпературных процессов СФТ Hydrocol Hydrocarbon Research (1950-1953 гг.) и Synthol. Условия стабильного «сухого» режима: па-
ВАЖНОЙ ОСОБЕННОСТЬЮ ПРОЦЕССОВ SYNTHOL И SAS ЯВЛЯЕТСЯ ТО, ЧТО ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ НАИБОЛЕЕ ПРИЕМЛЕМЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ СИНТЕЗА ФТ ОСТАЮТСЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ
раметр р должен быть больше, чем параметр АШФ а, и комплекс в предпоследней строке таблицы должен быть больше комплекса в последней строке, что ограничивает степень превращения синтез-газа за один проход. Для процесса Synthol АШФ а составляет всего 0,67, а степень превращения за один проход — 0,28.
Эти ограничения на процесс в реакторе с псевдоожиженным слоем частично компенсируются изо-термичностью слоя и оптимальностью использования зерна катализатора. В любом случае именно в высокотемпературных процессах (псевдоожиженный слой) сегодня производится 70% всех продуктов СФТ, причем как из угля, так и из природного газа.
Высокотемпературные процессы СЖТ-СФТ, в том числе Sasol Advanced Synthol (SAS)
Для общей технологической схемы процесса СЖТ с высокотемпературным СФТ (HTFT) практически не имеет значения, какой реактор установлен — Synthol CFB или SAS, т. к. селективность процесса определяется типом катализатора и условиями проведения реакции СФТ, которые для этих двух реакторов практически одинаковы. В то же время реактор SAS значительно проще в эксплуатации и дешевле: капитальные затраты на узел СФТ с использованием SAS на 50% ниже, чем на узел СФТ с использованием Synthol. Поэтому в конце 1990-х гг. Sasol провел замену 16 реакторов Synthol (7500 BPD каждый) на реакторы SAS. В настоящее время в ЮАР работают 4 реактора SAS диаметром 8 м каждый мощностью в 11000 BPD, 4 реактора SAS диаметром 10,7 м и мощностью 20000 BPD (Secunda, из угля) и 3 реактора Synthol производительностью по 8000 BPD (Mossel Bay, из природного газа).
Ключевым отличием процессов Synthol и SAS от процесса Shell MDS является именно ограничение на селективность процесса. Если в SMDS на стадии СФТ необходимо достичь максимальной селективности по углеводородам С9+, а углеводороды С4+ рассматриваются исключительно как сырье на рецикл, то процесс SAS имеет селективность по С10+ только 21%. Рентабельность процесса SAS достигается за счет использования продуктов СФТ как ценного химического сырья. На рис. 5 представлены дан-
44 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
АНАЛИТИКА
ные Sasol о составе продуктов стадии СФТ SAS.
Высшие спирты и олефины составляют более половины продуктов, стоимость которых более чем в 2 раза превышает стоимость дизельного топлива. В результате использования всех продуктов реакции, по экспертным оценкам Sasol, процесс SAS производительностью 50000 BPD (в том числе > 500 тыс. т олефинов в год) становится экономически эффективным при цене на нефть $16/баррель (в ценах конца 20-го века), в то время как реализация таких продуктов, как моторные топлива и масло, может быть эффективной только при цене на нефть $23/баррель.
Второй важной особенностью процессов Synthol и SAS является то, что при высоких температурах наиболее приемлемыми катализаторами синтеза ФТ остаются железосодержащие. Очевидно, что для заводов SAS в Secunda, это не представляет никаких сложностей, так как сырьем является уголь. Однако в Mossel bay процесс Synthol используется Mossgas (с 2002 г. — PetroSA) для получения углеводородов из природного газа. Очевидно, для этого процесса необходимо модифицирование технологической
схемы процесса. Вероятно, именно по этой причине в строящихся газоперерабатывающих заводах СЖТ Sasol не использует высокотемпературных технологий СФТ.
Низкотемпературные процессы СЖТ-СФТ, в том числе Sasol Slurry Phase Distillates
Низкотемпературные процессы СФТ Sasol с реакторами ARGE и SSPD [7] ориентированы на производство в основном высокомолекулярных углеводородов (wax) с последующим гидрокрекингом-гидроизомеризацией тяжелых углеводородов до высококачественных моторных топлив и масел, то есть подобны процессу SMDS. В продуктах низкотемпературного СФТ совсем отсутствуют ароматические соединения, ниже доля олефинов и кислородсодержащих продуктов. Характерный состав продуктов низкотемпературных процессов (на примере SSPD) приведен на рис. 6.
Изначально (с 1955 г.) компания Sasol эксплуатировала аппараты ARGE производительностью 500 BPD при температуре 220°С и давлении 25 атм. Каждый аппарат представлял собой 2050 трубок длиной 12 м и внутренним диаметром 50 мм. В качестве катализатора
использовали экструдированный соосажденный катализатор на основе железа (железоплавленый катализатор для реакторов с неподвижным слоем не подходит по причине низкой пористости и невозможности достичь высокой степени использования зерна при его размерах около 1 мм). В 1987 г. стали эксплуатировать также реактор ARGE производительностью 700 BPD при давлении 45 атм. Также планировали строительство реактора с мощностью в 1500 BPD (5000 трубок, 45 атм.), однако проект остался нереализованным в связи с успешной разработкой другого низкотемпературного процесса — SSPD с суспензионным реактором.
Процесс СЖТ с использованием суспензионного реактора в наиболее общем виде (получение жидких и, возможно, газообразных продуктов из газообразных реагентов) заявлен в патенте EP0609079, 1993 г. Одна из предполагаемых схем (без выделения газообразных продуктов), приводимых в патенте, состоит из реактора с суспендированным слоем катализатора, имеющего зону фильтрации продукта от частиц катализатора, в которой размещаются фильтрующие элементы. На этих фильтрах жидкие продукты
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 45
АНАЛИТИКА
отделяются от частиц катализатора, имеющих весьма малый размер (25-50 мкм). Поток жидких продуктов направляется на систему дистилляции. Патентом предусматриваются возможность выделения газообразных продуктов, возврат части жидких продуктов в реактор и другие варианты.
Другие два варианта процесса в реакторе с суспендированным слоем предлагаются в патентах US 6201031, 1997 г., запатентованы также и в России (RU 2201800, EP1636151, 2006, заявка в России RU2005138918 и US 6265452, 1997 г., заявка в России RU 2190588).
В патентуемом US6201031 процессе заявляется способ устойчивого суспендирования слоя катализатора, которое достигается путем организации циркуляции суспензии внутри реакционной зоны через трубки с нисходящим потоком суспензии (downcomers). Этот способ, по существу, представляет собой модифицированный газлифт, широко используемый в работах по подъему грузов со дна моря, в том числе сыпучих веществ, и отличается от обычного Bubble Column Slurry Reactor (BCSR) разделением зон подъема и опускания жидкости. Необходимо отметить, что анало-
гичные системы патентовались и ранее (см., например, патент Exxon US5382748,1992 г). В процессе по патенту EP1636151 в реакторе предусмотрено, что часть газового потока направляется на рецикл в верхней части аппарата, причем не ниже, чем на 20% от высоты суспендированного слоя. Преимущества такого рецикла очевидны: с одной стороны, он не снижает скорость массопереноса реагентов на границе газ-жидкость в нижней части реактора, а с другой — поддерживает высокое газосодержание в верхней части суспензии, компенсируя расход газа в ходе реакции.
В патентуемом US6265452 аппарате совмещены зона реакции (суспендированный слой катализатора), зона сепарации продуктов от катализатора и зоны дистилляции. Так же как и в трех вышеописанных патентах, процесс заявлен в наиболее общем виде (получение жидких и, возможно, газообразных продуктов из газообразных реагентов).
Таким образом, реакторы синтеза Фишера-Тропша с суспендированным катализатором весьма плотно запатентованы компанией Sasol, в том числе и на территории РФ.
Среди недавних патентов компании, посвященных суспензионным реакторам, необходимо выделить патент GB 2429714, 2007 г. по заявке WO2005107935, в котором реактор по патенту EP1636151 описывается более детально, с приведением основных характеристик: отношение высоты суспендированного слоя к внутреннему диаметру менее 5, линейная скорость газа в суспензии не менее 35 см/с, степень превращения за проход более 60% (предпочтительно — более 64%), содержание С3+ в продуктах — более 85% (предпочтительно — более 91%).
Коммерческий реактор SSPD мощностью 2500 BPD (диаметр 5 м, высота 22 м) был запущен в 1993 г. В 2005 г. начата эксплуатация двух суспензионных реакторов процесса ORYX диаметром 10 м, высотой 60 м, общей мощностью 34000 BPD.
Теоретические аспекты расчета и конструирования суспензионных реакторов и реакторов с псевдоожиженным слоем достаточно подробно изложены в обзоре [9]. Дополнительно там можно найти и историю развития реакторов СФТ в довоенный и послевоенный период, а также ретроспективный обзор патентов, относящихся к области суспензионных каталитических реакторов.
46 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
АНАЛИТИКА
Подходы к организации массовых потоков, предлагаемые компанией Sasol
Компания Sasol владеет целым рядом патентов по организации процесса СЖТ-СФТ. Так же как и компания Shell, Sasol вела активный поиск вариантов рецикла непрореагировавшего синтез-газа, продуктов С3+, СО2.
Патент US6740683, 2001 г. посвящен производству линейных спиртов, олефинов и парафинов из сырья, бедного водородом (например, уголь или тяжелые нефтяные фракции). Увеличение соотношения №:CO в патенте предлагается вести следующими методами:
1) выделением из парогазовой смеси, получаемой на выходе из реактора СФТ, части, содержащей Н2:ГО от 2 до 4, и направлением этой части на рецикл в поток синтез-газа, направляемый на стадию СФТ;
2) паровой конверсией синтез-газа , полученного в газификаторе, в аппарате, содержащем катализатор конверсии СО (например, Cu-Zn-Al);
3) рециклом части жидких парафинов, образовавшихся в ходе реакции СФТ в реакторе СФТ, через аппарат паровой конверсии углеводородов в поток синтез-газа, направляемый на стадию СФТ;
4) аналогичным рециклом части газофазных продуктов СФТ через аппарат паровой конверсии углеводородов;
5) добавлением в поток синтез-газа продукта превращения природного газа в аппарате, в котором осуществляется либо процесс паровой конверсии природного газа, либо автотермический риформинг или их комбинация.
Следует отметить, что способы, заявляемые в этом патенте, не являются принципиально новыми, но систематизируют возможные пути изменения состава синтез-газа. Так, например, способ 4 используется в вышеописанном процессе SMDS. Новизна обеспечивается лишь обязательностью сочетания способа 1
и хотя бы одного из способов 2-5. В отношении процесса получения СЖТ, использующего синтез-газ, полученный из природного газа, наиболее общий вариант рецикла предлагается в недавней заявке Sasol на патент US 2004077736. В патентуемом процессе из парогазовой смеси продуктов проводят конденсацию углеводородов С3+, оставшийся парогазовый поток возвращается на рецикл по одному из двух вариантов: либо сразу на стадию получения синтез-газа из природного газа, либо через стадию удаления СО2 (например, криогенного удаления СО2) на стадию синтеза Фишера-Тропша. Удаление СО2 из синтез-газа между стадиями получения синтез-газа и синтеза ФТ не проводится (в первом варианте) либо не обязателен (во втором варианте). Дальнейшая разработка вариантов технологической схемы
процесса СЖТ-СФТ проводится в патенте GB2442646, 2008 г.
Интерес вызывают две заявки компании — WO03018467 и
AU2007242933 по способам получения синтез-газа, включающим стадию повышения содержания СО и H2 в синтез-газе путем нагрева с помощью электронагревательного элемента или плазменной горелки исходного синтез-газа до 1000-1600°С.
Особое отношение компании Sasol к низкомолекулярным продуктам СФТ, выработанное в рамках высокотемпературных процессов СЖТ из угля, сохраняется ими и в отношении к процессам СЖТ из природного газа. Так, в патенте US6531515 предлагается выделять из природного газа углеводороды С5+, олефины С2-4, а также парафины С2-4, перед тем как превращать его в синтез-газ. При этом очевидным образом патент предусматривает
ЦИТИРУЕМЫЕ ПАТЕНТЫ
Shell: US4139352 (1979), US4338089 (1979), GB2077754 (1980), GB2088407 (1980), CA1234396 (1983), US4587008 (1983), US4594172 (1983), US4594468 (1984), EP0153780-781 (1984), GB2223029 (1988), EP0927146 (1997), WO97/31693, EP824961 (1998), US6130184 (1999), EP1 042067 (1999) WO20031 04355, WO200611 731 7, WO2006125759, WO2007068732, WO2007071 701, WO200711 0448, EP1746143 (2007), EP1794083 (2007), EP1807204 (2007), EP1819433 (2007), EP1904422 (2008), EP1904605-606 (2008), W02008000784
Sasol: EP0609079 (1993), US6201031 (1997), US6265452 (1997), EP1204593 (1999), US6531515 (2001), US6673845 (2001), US6740683 (2001), RU2190588 (2002), RU2201800 (2003), WO03018467, US2004077736, WO2005107935, RU2005138918, EP1636151 (2006), US7147775 (2006), US7150831 (2006), US7153393 (2006), US7153432 (2006), GB2429714 (2007), AU2007242933, EP1756024 (2007), US7166219 (2007), US7300904 (2007), US7297832 (2007), US7323524 (2008), US7361623 (2008), EP1915329 (2008), EP1931470 (2008).
Exxon: US5382748 (1992)
НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008 ГАЗОХИМИЯ 47
Ш АНАЛИТИКА
возможность рецикла парогазовой фракции продуктов СФТ на первую стадию через смешение природного газа с потоком возвращаемой парогазовой фракции продуктов перед поступлением на систему выделения С2+ углеводородов, то есть объединение системы выделения углеводородов С2+ из продуктов СФТ и аналогичной системы для исходного сырья. Очевидно, что в этом варианте процесс представляет интерес для получения СЖТ из попутных нефтяных газов, хотя и не заявлен в таком виде в обсуждаемом патенте. Важно отметить продолжение патентной активности компании в области олигомеризации (тримеризации, тетрамериза-ции) олефинов и их метатезиса с высокомолекулярными насыщенными углеводородами. Этому посвящены патенты EP1756024, 2007 г, US7300904, 2007 г, US7297832, 2007 г, US7323524, 2008 г,
US7361623, 2008 г, EP1915329, 2008 г., EP1931470, 2008 г. и около 100 заявок и патентов, родственных приведенным здесь.
На повышение общей эффективности процессов СЖТ-СФТ направлены патенты Sasol EP1204593, 1999 г., посвященные сопряжению
СЖТ-СФТ и синтеза аммиака, а также US667384, 2001 г., посвященный утилизации тепла экзотермических стадий процесса СЖТ в электроэнергию (непрямой теплообмен с водой до образования перегретого пара и расширение этого пара через турбину электрогенератора). И, завершая обзор патентов компании Sasol, нельзя не упомянуть о серии из 5 патентов по очистке воды, получаемой в реакции синтеза Фише-ра-Тропша — US 7147775, 7150831, 7153393, 7153432, 2006 г. и
US7166219, 2007 г., которые также заявлены и в России.
Заключение
Современные многотоннажные промышленные процессы получения СЖТ компаний Shell и Sasol являются продуктом многолетних НИОКР, выполненных на базе как собственного опыта, так и опыта других компаний. Процессы компании Shell основываются на хорошо зарекомендовавшем себя процессе Shell Gasification Process (SGP) для получения синтез-газа в трубчатых аппаратах с неподвижным слоем катализатора на стадии СФТ, в то время как компания Sasol на стадии СФТ использует суспензионные ап-
параты (в низкотемпературных процессах) и реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора (в высокотемпературных процессах) и опирается на опыт получения синтез-газа компании Haldor-Topsoe. Многолетний опыт эксплуатации пилотных и промышленных установок получения СЖТ обеспечивает этим компаниям в настоящее время лидирующее положение в секторе производства синтетических жидких топлив.
Плотность патентования в области суспензионных аппаратов СФТ компанией Sasol, а также в области организации технологических схем процесса получения СЖТ (в том числе — переработки первичных продуктов реакции СФТ) обеими компаниями очень высока. Несмотря на это, несколько компаний, в числе которых Syntroleum, British Petroleum, Exxon, Rentech и некоторые другие, продолжают активные исследования по процессам СЖТ-СФТ (в том числе -НИОКР на пилотном уровне). Обзор патентов этих компаний представляет особый интерес, т. к. предлагаемые ими разработки основаны на новых решениях, принципиально отличных от используемых компа-ниями-лидерами. ЕХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. R. Oukaci, A.H. Singleton, J.G. Goodwin Jr. Appl. Catal. A: Gen. 186 (1999) 129-144.
2. S.T. Sie, M.M.G. Senden, H.M.H. van Wechem, Catal. Today, 8 (1991) 371394.
3. K. Aasberg-Petersen, J.-H. Bak Hansen, T.S. Christensen, T.S. Dybkjaer, P. Seier Christensen, C. Stub Nielsen, S.E.L. Winter Madsen, J.R. Rostrup-Nielsen, Appl. Catal. A.:Gen. 221 (2001) 379.
4. H. Stitt, in: Proc. NATO ASI Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas. Vilamoura, Algarve, Portugal, July 2003.
5. W.S. Ernst, S.C. Venables, P.S. Christensen, A.C. Berthelsen, Hydrocarb. Process. 79 (3) (2000) 100C.
6. A.P. Steinberg, R.L. Espinoza, B. Jager, A.C. Vosloo, Appl. Catal. A: Gen., 186 (1999) 41-54.
7. R.L Espinoza, A.P. Steinberg, B. Jager, AC Vosloo, Appl. Catal. A: Gen., 186 (1999) 13-26.
8. B. Jager, in: Proc. 2nd Int. Plant operations and design conference (AlChE 1997 Spring National Meeting), Houston, TX 1997, 553-561.
9. A. P. Steynberg, M. E. Dry, B. H. Davis, B. B. Breman Fischer-Tropsch Reactors, in: Stud. Surf. Sci. Catal., 152 (A. Steynberg and M. Dry Eds.), 2004 Elsevier.
48 ГАЗОХИМИЯ НОЯБРЬ-ДЕКАБРЬ 2008
