CC BY
36
УДК 669.046.421
В.В.НАПСИКОВ, аспирант, [email protected] Н.М.ТЕЛЯКОВ, д-р техн. наук, профессор, [email protected]
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)
V.V.NAPSIKOV,post-graduate student, [email protected] N.M.TELYAKOV, Dr. in eng. sc., professor, [email protected] Saint Petersburg State Mining Institute (Technical University)
ОБЖИГ СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Развитие теории обжига сульфидных материалов имеет большое значение для понимания физической и химической природы обжига и возможностью управления им. Ключевые слова: обжиг, управление, сульфид железа.
SULPHIDIC MATERIALS ROASTING IN A FLUIDIZED BED
Development of the oxidation theory of iron sulphide has great importance for understanding the physical and chemical nature of roasting and revealing possibility of its management . Key words: roasting, handling, iron sulphide.
В литературе известно, что при высоких температурах и недостатке кислорода устойчивой конечной фазой обжига сульфида железа является магнетит. Автор [1] пришел к выводу, что при окислении сульфида железа воздухом [2] порядок реакции по кислороду равен нулю, а лимитирующей стадией процесса является стадия образования метастабильных комплексов.
Авторы [1, 3] предложили теорию образования оксисульфидных комплексов. Согласно этой теории первичными продуктами окисления сульфидов являются оксиды соответствующих металлов, которые при определенных условиях могут сульфатизиро-ваться серным ангидридом, превращаясь во вторичные сульфаты. По этой теории процесс обжига протекает по следующей схеме:
2MeS + 302 = 2МеО + 2SO2,
802 +1202 = 80з, Ме0 + 80з(802, 02) = Ме804.
Исследования, проведенные в «кипящем слое», показали, что возможной реакцией является: 3FeS + 2802 = Feз04 + 2,582. Эта реакция протекает автогенно за счет тепла от
сжигания образовавшейся серы по реакции 8 + 02 = 802. Все исследования проводились при крупности материала -0,25 + +0,1. Другой особенностью протекания этой реакции является наличие нагретой газовой сплошной фазы, которая в нагретом виде предохраняет конденсацию газообразной серы в сплошной или дисперсной фазе. Последнее может являться причиной снижения скорости реакции или даже ее остановки в связи с блокированием сульфида конденсированной серой.
В литературе отсутствуют термодинамические данные по окислению сульфидов металлов в зависимости от агрегатного состояния продуктов реакции. Поэтому нами была предпринята попытка термодинамических расчетов и определения скорости реакций в зависимости от агрегатного состояния продуктов реакции. В ходе расчета энергии Гиб-бса с учетом теплоемкости установлено, что реакции взаимодействия сульфида цинка, никеля и кобальта с диоксидом серы осуществляются только при условии предварительного нагрева газа до определенной температуры.
На основании проведенных термодинамических расчетов энергия Гиббса в реакциях взаимодействия сульфида железа и
0,6
; 0,4
о и
<D *
С
S «
<2 0,2
О
о
PQ
0 200 600 Температура сплошной фазы, С
Рис. 1. Эпюра профиля температуры сплошной фазы от высоты кипящего слоя
сульфида меди с диоксидом серы положительная, что указывает на невозможность протекания реакций. Но исследования, проведенные в неравновесных условиях, показали, что все реакции, за исключением сульфида меди идут с высокой скоростью.
При исследовании процессов обжига сульфидных материалов в кипящем слое особо указывается на необходимость проведения исследований в изотермических условиях. Нами было показано, что по мере прохождения сплошной фазы в слое дисперсного материала температура газа повышается по экспоненциальной зависимости, составляя 293 К на выходе, и достигает температуры частицы на высоте 0,3-0,5 м (в условиях изучения реакции в кипящем слое) (рис.1).
Была предпринята попытка изучения реакции взаимодействия пирита с диоксидом серы в условиях, когда температура сплошной фазы приближается к температуре дисперсной фазы. Для этого была разработана методика и выполнена лабораторная печь КС с камерой для предварительного нагрева газа (рис.2).
Изучение влияния температуры на степень десульфуризации показало, что пирит активно взаимодействует с диоксидом серы уже при 873К, причем в первые минуты процесс характеризуется высокой скоростью удаления серы. После удаления 4548 % S скорость десульфуризации падает. При подаче термоуравновешенной сплош-
308
7
Рис.2. Лабораторная печь кипящего слоя 1 - реакционная камера; 2, 5 - независимые нагреватели; 3 - огнеупорный бетон;4 - поперечная балка; 6 - змеевик;
7 - штуцер
ной фазы процесс взаимодействия пирита с диоксидом серы отличается более высокой скоростью и полнотой удаления серы.
Математическая обработка [4] экспериментальных данных показала, что все данные удовлетворительно укладываются на прямые линии (с изломом в точке, соответствующей 50-% удалению серы) в логарифмических координатах. Это указывает, что предварительный нагрев сплошной фазы не приводит к изменению механизма десульфуризации, а скорость и ее полнота существенно увеличиваются.
Проведенные исследования показали, что процесс идет последовательно по двум реакциям что подтвердилось рентгенострук-турным и микроскопическим анализом конечных фаз взятых при разных температурах на всем протяжении обжига:
FeS2 ^ FeS + S2, 3FeS + 2SO2 = Fe3О4 + 2^2.
Изучение влияния концентрации диоксида серы на степень десульфуризации пирита при температуре 1023К показало, что в неизотермических условиях увеличение концентрации SO2 с 10 до 100 % не приводит к увеличению скорости десульфуризации процесса. Отсутствие повышения степени десульфуризации с ростом концентрации SO2 показывает что активные центры дисперсной фазы полностью заполнены адсорбированным диоксидом серы. При пода-
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.189
че термоуравновешенной сплошной фазы повышение концентрации диоксида серы до 100 % приводит к значительному увеличению скорости процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ванюков А.В. Кинетика окисления сульфидов железа / А.В.Ванюков, Чжоу Чжун-хуа // Известия вузов. Цветная металлургия. 1959. № 2. С.72-77.
2. Пискунов И.И. О некоторых закономерностях окисления сернистого железа // Известия вузов. Цветная металлургия. 1961. № 1. С. 63-68.
3. Маргулис Е.В. К теории окислительного обжига сульфидных материалов / ВНИИцветмет. М., 1962. 134 с.
4. Теляков Н.М. Изучение кинетики десульфуризации пирита диоксидом серы / Н.М.Теляков, И.А.Федоров // Цветные металлы. 1994. № 2. С.17-19.
REFERENCES
1. Vanyukov A.V. Iron sulphide oxidation kinetics / A.V.Vanyukov, Chjou Chjun-hua // Non-Ferrous Metallurgy. 1959. № 2. P.72-77.
2. Piskunov I.I. Sulfur iron oxidation // Izvestiya VUZ. Non-Ferrous Metallurgy. 1961. № 1. P.63-68.
3. Margulis E. V. To the theoty of oxidizing burning of sulfide materials. VNIItsvetmet. Moscow, 1962. 134 p.
4. Telyakov N.M. Studying desulphuration kinetics of pyrite with sulphur dioxide // Non-ferrous metals. 1994. № 2. P.17-19.
