CC BY
44
Оригинальная статья / Original article УДК: 669.337
DOI: 10.21285/1814-3520-2016-8-154-160
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗУЧАЕМЫХ СИСТЕМ ПРИ ОБЖИГЕ МЕДНО-ЦИНКОВОГО СУЛЬФИДНОГО ПРОМПРОДУКТА
© Д.А. Рогожников1, С.В. Мамяченков2, Д.Л. Тропников3, О.А. Дизер4
1,2,4Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, 620002, Россия, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19. 3ОАО «Святогор»,
624330, Россия, г. Красноуральск, ул. Кирова, 2.
Резюме. Цель. В данной работе были проведены исследования равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге медно-цинкового сульфидного промпродукта ОАО «Святогор». Методы. Для установления равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге в газовой, сульфидной, оксидной и сульфатной фазах была использована компьютерная программа HSC Chemistry 6.0. Результаты и их обсуждение. Установлено, что из металлических сульфатов наименее стойкими являются сульфаты железа, которые заметно диссоциируют при температурах от 400°С в атмосфере воздуха. Сульфат меди более устойчив и начинает заметно разлагаться при температурах 600-650°С. В присутствии других веществ, взаимодействующих с сульфатами (сульфидов, оксидов железа, кремнезема), давление диссоциации сульфатов может значительно увеличиваться. Сульфат цинка подвергается термической диссоциации с образованием основного сульфата и затем оксида при температурах свыше 600°С. Выводы. Согласно полученным результатам сульфатизирующий обжиг сульфидного промпродукта целесообразно вести при температурах 550-590°С.
Ключевые слова: равновесное распределение, медно-цинковый сульфидный промпродукт, сульфатизирующий обжиг, сульфаты меди и цинка.
Формат цитирования: Рогожников Д.А., Мамяченков С.В., Тропников Д.Л., Дизер О.А. Исследование равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге медно-цинкового сульфидного промпродукта // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. № 8 (115). С. 154-160. DOI: 10.21285/1814-3520-2016-8-154-160
STUDY OF THE SYSTEM COMPONENT EQUILIBRIUM DISTRIBUTION UNDER COPPER-ZINC SULPHIDE MIDDLINGS ROASTING
D.A. Rogozhnikov, S.V. Mamyachenkov, D.L. Tropnikov, O.A. Dizer
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, 19 Mira St., Ekaterinburg, 620002, Russia. "Svyatogor" JSC,
2 Kirov St., Krasnouralsk, 624330, Russia.
Abstract. Purpose. This paper studies the equilibrium distribution of the components of the systems under investigation under roasting copper-zinc sulphide middlings of the "Svyatogor" JSC. Methods. A software HSC Chemistry 6.0 is used for the determination of the equilibrium distribution of the system components under roasting in gas, sulphide, oxide and sulphate phases. Results and their discussion. It is found that ferric sulphates are the least stable among metal sulphates. They significantly dissociate in the air at the temperatures from 4000C. Copper sulphate is more stable and its noticeable degradation begins at the temperatures of 600-6500C. In the presence of other substances that interact with sulphates (sulfides, iron oxides, silica), the pressure of sulphate dissociation may considerably increase. Zinc sulphate
1
Рогожников Денис Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии тяжелых цветных металлов, e-mail: darogozhnikov@yandex.ru
Rogozhnikov Denis, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Heavy Non-Ferrous Metals Metallurgy, e-mail: darogozhnikov@yandex.ru
2Мамяченков Сергей Владимирович, доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор кафедры металлургии тяжелых цветных металлов, e-mail: svmamyachenkov@yandex.ru
Mamyachenkov Sergey, Doctor of technical sciences, Senior Researcher, Associate Professor of the Department of
Heavy Non-Ferrous Metals Metallurgy, e-mail: svmamyachenkov@yandex.ru
3Тропников Дмитрий Леонидович, директор ОАО «Святогор», e-mail: svyatogor@svg.ru
Tropnikov Dmitriy, CEO of JSC «Svyatogor», e-mail: svyatogor@svg.ru
4Дизер Олег Анатольевич, магистрант, e-mail: oleg.dizer@yandex.ru
Dizer Oleg, Master's degree student, e-mail: oleg.dizer@yandex.ru
undergoes thermal dissociation with the formation of basic sulphate and then oxide at the temperatures above 6000C. Conclusions. The obtained results show that sulphatizing roasting of the sulphide middlings is advisable to carry out at the temperatures of 550-590 °C.
Keywords: equilibrium distribution, copper-zinc sulphide middling, sulphatizing roasting, copper and zinc sulphates
For citation: Rogozhnikov D.A., Mamyachenkov S.V., Tropnikov D.L., Dizer O.A. Study of the system component equilibrium distribution under copper-zinc sulphide middlings roasting. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2016, no. 8 (115), pp. 154-160. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2016-8-154-160
Введение
При флотационной переработке полиметаллического рудного сырья первостепенное внимание уделяется вопросам получения монометаллических концентратов и их дальнейшего вовлечения в металлургическое производство, в то время как проблемы накопления и дальнейшего складирования различных коллективных промпродуктов, характеризуемых низким содержанием ценных компонентов и сложностью разделения, зачастую остаются не затронутыми [1-3].
Вследствие этого нельзя говорить о завершенности и экономической обоснованности применения традиционных технологических решений, не учитывая сложностей, возникающих при переработке промпродуктов и отвальных хвостов обогащения [4, 5].
Для производства чистых металлов в настоящее время широко применяются гидрометаллургические методы переработки полиметаллических руд и концентратов, которые по сравнению с традиционными пирометаллургическими способами позволяют наиболее полно произвести извлечение металлических компонентов из растворов [6-8]. Одной из важных операций в технологической схеме этих методов является обжиг исходного материала, лимитирующий эффективность последующих циклов переработки, чем и гарантируются высокие технико-экономические показатели извлечения металлов из выщелачиваемых растворов [9].
Сульфатизирующий обжиг применяют перед гидрометаллургией для перевода извлекаемых металлов в водорастворимые сульфаты, а железа - в нерастворимые в воде оксиды. Выщелачивание такого огарка позволяет отделить в виде
твердого остатка большую часть присутствующего в исходном сырье железа, а из раствора выделить цветные металлы или их соединения. Образование устойчивых сульфатов при сульфатизирующем обжиге происходит через стадию образования оксидов, и они могут существовать только после окисления основной части сульфидов до состояния оксидов [10].
При совместном обжиге компонентов полиметаллического концентрата взаимодействие между ними носит сложный характер и зависит от многих факторов: минерального, химического и гранулометрического состава концентрата; физико-химических свойств минералов; температуры и времени выдержки термической обработки; газового состава окисляющей среды и др.
Фазовое равновесие является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термическое равновесие), равенства давления во всем объеме системы (механическое равновесие) и равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами.
Целью данных исследований является анализ равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге медно-цинкового сульфидного промпродук-та ОАО «Святогор».
Для исследования и установления равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге воспользовались компьютерной программой HSC Chemistry 6.0, позволяющей определить вероятные фазовые состояния и превра-
щения в сложной гетерогенной системе при различных температурах процесса. С помощью данных исследований можно с достаточной точностью прогнозировать распределение элементов по фазам, тем самым осуществлять контроль за образующимися продуктами обжига и получать искомые соединения.
На рис. 1 представлена диаграмма равновесного распределения компонентов изучаемого процесса в газовой фазе.
Из результатов выполненных расчетов видно, что содержание SO2 в газовой фазе начинает увеличиваться с ростом температуры и достигает некоторого предельного значения при 1000°С, что, вероятно, объясняется протекающими экзотермическими реакциями окисления сульфидов кислородом воздуха. Содержание SOз снижается, по-видимому, вследствие химических взаимодействий серного ангидрида с сульфидами и образующимися при более высоких температурах оксидами металлов.
При повышении температуры (>400°С) начинает возгоняться ZnО, что
наглядно демонстрирует его кривая на диаграмме. Некоторое повышение содержания О2 при температурах свыше 700°С может объясняться снижением количества непро-реагировавших компонентов исходного обжигаемого материала и образующихся промежуточных соединений.
На рис. 2 представлена диаграмма равновесного распределения компонентов в процессе обжига промпродукта в сульфидной фазе.
При повышении температуры обжига более 250°С содержание FeS2 начинает снижаться при его взаимодействии с кислородом и образуются сульфаты и оксиды железа [11].
Достаточно быстрое окисление сфалерита, как показано на диаграмме, может быть связано с присутствием в составе промпродукта марказита, способного интенсифицировать процессы окисления ZnS в 10-14 раз [12]. При взаимодействии с кислородом воздуха сфалерит разлагается с образованием первичного сульфата цинка.
kiii ol
50
J5 40 35 30 25 20 IS 10
File: D:\HSC\Gibbs\ г_BepJZN.OGI
я) S02(s)
\
53(e) \
SI \
\
A
/ V in nrul
/ Л
/ У
C02{ Л 02(g) -1-
100
300
500
700
900
1100
1300
1500
Temperature
С
Рис. 1. Диаграмма равновесного распределения компонентов обжига промпродукта в газовой фазе Fig. 1. Graph of the equilibrium distribution of middling roasting components in the gas phase
Рис. 2. Диаграмма равновесного распределения компонентов обжига промпродукта
в сульфидной фазе Fig. 2. Graph of the equilibrium distribution of middling roasting components
in the sulphide phase
Ковеллин начинает разлагаться уже при температурах более 180°С. В результате, происходит прямое образование сульфатов меди:
CuS + 2О2 = CUSO4; (1)
2CuS + 2Fe2(SO4)3 + 2Н2О + + ЗО2 = 2CUSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4. (2)
Затем происходит некоторое снижение скорости уменьшения содержания CuS вследствие возможной его диссоциации с образованием Cu2S и элементной серы.
Возможное присутствие небольших количеств халькопирита и борнита, являющихся достаточно термически стойкими минералами, показывает начало их разложения при температурах более 400°С.
Рис. 3 иллюстрирует равновесное распределение оксидов исследуемой системы при обжиге промпродукта.
Согласно представленной диаграмме, до значения температуры порядка 450°С в системе происходит накопление Fe2O3 вследствие взаимодействия пирита с кислородом. Затем Fe2O3 начинает реаги-
ровать с FeS2, в результате чего образуются FeO и Fe3O4, их содержание в системе растет по мере увеличения температуры процесса, как видно из диаграммы [13].
Достаточно высокое содержание окиси железа и магнетита может объясняться также взаимодействием сульфатов с первичными сульфидами железа. Конечным продуктом обжига пирита являются FeO и Fe3O4 в различных соотношениях, в зависящих от избытка воздуха и наличия в огарке оснований, неокислившегося сернистого железа и незначительных количеств сульфатов. Содержание оксидов цинка и меди с увеличением температуры закономерно повышается.
При сульфатизирующем обжиге конечными продуктами процесса являются водорастворимые сульфаты меди и цинка. При этом крайне важно проведение процесса с максимальным окислением железа до трехвалентной формы и перевода его в нерастворимые соединения [14].
На рис. 4 представлена диаграмма равновесного распределения сульфатов металлов в процессе обжига промпродукта.
m
knioL
30
15
10
0 300
File: I>: HSC Новая nanKaGibbsIn.OGI
Fe203 ГеЗСИ
! \
1 \ ZiiO ^
/
/ ^JFeO -
Jj / CuO
Temperature
40 0
=00
600
700
soo
900
1000 с
Рис. 3. Диаграмма равновесного распределения компонентов обжига промпродукта в оксидной фазе Fig. 3. Graph of the equilibrium distribution of middling roasting components in the oxide phase
Рис. 4. Диаграмма равновесного распределения компонентов сульфатов металлов
в процессе обжига промпродукта Fig. 4. Graph of the equilibrium distribution of metal sulphate components under middling roasting
Наименее стойкими являются сульфаты железа, которые начинают заметно диссоциировать при температурах от 400°С в атмосфере воздуха. Сульфат меди более устойчив и начинает разлагаться при тем-
пературах 600-650°С.
Сульфат цинка, по-видимому, начинает реагировать с 2пБ и дает начало образованию оксида цинка, что объясняет снижение его содержания в системе при
температурах 350-400°С, согласно диаграмме.
Далее ZnSО4 подвергается термической диссоциации с образованием основного сульфата и затем оксида при температурах свыше 600°С.
Образование сульфатов в процессе сульфатизирующего обжига происходит в конечном итоге не по реакции прямого окисления сульфидов, а по реакции суль-фатизации образующихся оксидов [15].
Выводы
При помощи компьютерной программы HSC Chemistry, позволяющей определить вероятные фазовые состояния и превращения в сложных гетерогенных системах при различных температурах процесса, установлены равновесные распределения компонентов изучаемых систем при обжиге в газовой, сульфидной, оксидной и сульфатной фазах.
Установлено, что из металлических сульфатов наименее стойкими являются сульфаты железа, которые заметно диссоциируют при температурах от 400°С в атмосфере воздуха. Сульфат меди более устойчив и начинает заметно разлагаться при температурах 600-650°С. В присут-
ствии других веществ, взаимодействующих с сульфатами (сульфидов, оксидов железа, кремнезема), давление диссоциации сульфатов может значительно увеличиваться. Сульфат цинка подвергается термической диссоциации с образованием основного сульфата и затем оксида при температурах свыше 600°С.
В связи с этим сульфатизирующий обжиг сульфидного промпродукта целесообразно вести при температурах 550-590°С.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-38-00536 мол_а_дк.
Библиографический список
1. Болатбаев К.Н. Комплексное использование минерального сырья - состояние, резервы, приоритеты. Алматы: Казгос ИНТИ, 2002. 33 с.
2. Болатбаев К.Н. Состояние, проблемы и резервы технологии обогащения полиметаллического сырья // Промышленность Казахстана. 2001. № 10. С. 91-93.
3. Rogozhnikov D.A., Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S. Technology for the hydrometallur-gical processing of a complex multicomponent sulfide-based raw material // Metallurgist. 2013. Vol. 57. Issue 3-4. P. 247-250.
4. Rogozhnikov D.A., Mamyachenkov S.V., Karelov S.V., Anisimova O.S. Nitric acid leaching of polymetallic middlings of concentration // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2013. Vol. 54. Issue 6. P. 440-442.
5. Рогожников Д.А., Мамяченков С.В., Анисимова О.С. Азотнокислотное выщелачивание медно-цинковых сульфидных промпродуктов // Металлург. 2016. № 2. С. 94-97.
6. Досмухамедов Н.К., Жаканов К.Ш., Меркулова В.П., Шатанов Р.А. Переработка свинец-содержащих сульфидных полиметаллических материалов // Цветные металлы. 2004. № 3. С. 48-51.
7. Абишева З.С., Загородная А.И., Шарипова А.С., Букуров Т.Н., Телешев К.Д., Юдин А.Б. Гидрометал-
лургическая переработка пылей медного производства // Цветные металлы. 2004. № 1. С. 30-35.
8. Гаприндашвили В.Н. Комплексная переработка медных и цинковых колчеданных руд. Тбилиси: Мецниерба, 1973. 210 с.
9. Урвас О. Проблемы добычи и переработки Си-Zn руд Уральского региона // Цветные металлы. 1999. № 12. С. 9-11.
10. Саргсян Л.Е., Оганесян А.М. Обжиг сульфидно-цинкового концентрата с получением преимущественно сульфатного огарка для эффективного выщелачивания // Государственный инженерный университет Армении. 2010. № 3. С. 14-18.
11. Neon-Siugouna P., Scordilis D., Sulphation of a Greek complex Sulphide concentrate // Hydrometallur-gy. 1990. Р. 367-374.
12. Dewing H.H., Lay S.E., Cochran A. Recovery of zinc and sulphur from sphalerite concentrates by reaction with sulphuric acid. «Rept. Jnvest. Bur. Mines U.S. Dep. Jnter». 1982. № 8690. Р. 16.
13. Мартиросян М.В., Григорян Г.С., Григорян С.К. Применение сульфатизирующего обжига в процессах комплексного извлечения ценных компонентов из полиметаллического концентрата // Записки Ереванского государственного университета. 2010. № 10. С. 19-23.
14. Bin Xu, Yongbin Yang, Qian Li, Guanghui Li, Tao Jiang. Fluidized roasting-stage leaching of a silver and gold bearing polymetallic sulfide concentrate // Hydro-metallurgy. 2014. P. 79-82.
15. Prasad, S., Pandey, B.D. Sulphation roasting studies on synthetic copper-iron sulphides with steam and oxygen. Can. Metall. 1999. № 38 (4). P. 237-247.
References
1. Bolatbaev K.N. Kompleksnoe ispol'zovanie miner-al'nogo syr'ya: sostoyanie, rezervy, prioritety [Complex use of mineral resources: status, reserves, priorities.]. Almaty, Kazgos INTI Publ., 2002, 33 р.
2. Bolatbaev K.N. Sostoyanie, problemy i rezervy tekhnologii obogashcheniya polimetallicheskogo syr'ya [Status, problems and reserves of polymetallic raw material processing technology]. Promyshlennost' Kazakh-stana [Industry of Kazakhstan]. 2001, no. 10, pp. 91-93.
3. Rogozhnikov D.A., Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S. Technology for the hydrometallur-gical processing of a complex multicomponent sulfide-based raw material. Metallurgist. 2013, vol. 57, issue 3-4, pp. 247-250.
4. Rogozhnikov D.A., Mamyachenkov S.V., Karelov
5.V., Anisimova O.S. Nitric acid leaching of polymetallic middlings of concentration. Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2013, vol. 54, issue 6, pp. 440-442.
5. Rogozhnikov D.A., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S. Azotnokislotnoe vyshchelachivanie medno-tsinkovykh sul'fidnykh promproduktov [Nitric acid leaching of copper-zinc sulphide middlings]. Metallurg [Metallurgist]. 2016, no. 2, pp. 94-97. (In Russian)
6. Dosmukhamedov N.K., Zhakanov K.Sh., Merkulova V.P., Shatanov R.A. Pererabotka svinetssoderzhash-chikh sul'fidnykh polimetallicheskikh materialov [Recycling of polymetallic lead sulphide materials]. Tsvetnye metally [Non-ferrous metals]. 2004, no. 3, pp. 48-51. (In Russian)
7. Abisheva Z.S., Zagorodnaya A.I., Sharipova A.S., Bukurov T.N., Teleshev K.D., Yudin A.B. Gidrometallur-gicheskaya pererabotka pylei mednogo proizvodstva [Hydrometallurgical processing of copper production dust]. Tsvetnye metally [Non-ferrous metals]. 2004, no. 1, pp. 30-35. (In Russian)
8. Gaprindashvili V.N. Kompleksnaya pererabotka mednykh i tsinkovykh kolchedannykh rud [Complex
Критерии авторства
Рогожников Д.А., Мамяченков С.В., Тропников Д.Л., Дизер О.А. провели исследования равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге медно-цинкового сульфидного промпродукта с помощью компьютерной программы, провели обобщение и написали рукопись. Рогожников Д.А. несет ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 22.06.2016 г.
processing of copper and zinc sulfide ores]. Tbilisi, Metsnierba Publ., 1973, 210 p.
9. Urvas O. Problemy dobychi i pererabotki Su-Zn rud Ural'skogo regiona [Problems of Cu-Zn ores mining and processing in the Ural region]. Tsvetnye metally [Non-ferrous metals].1999, no. 12, pp. 9-11. (In Russian)
10. Sargsyan L.E., Oganesyan A.M. Obzhig sul'fidno-tsinkovogo kontsentrata s polucheniem preimush-chestvenno sul'fatnogo ogarka dlya effektivnogo vyshchelachivaniya [Roasting of sulphide-zinc concentrate to produce a predominantly sulfate cinder for effective leaching]. Gosudarstvennyi inzhenernyi universi-tet Armenii [National Polytechnic University of Armenia]. 2010, no. 3, pp. 14-18.
11. Neon-Siugouna P., Scordilis D., Sulphation of a Greek complex sulphide concentrate. Hydrometallurgy. 1990, pp. 367-374.
12. Dewing H.H., Lay S.E., Cochran A. Recovery of zinc and sulphur from sphalerite concentrates by reaction with sulphuric acid."Rept Jnvest. Bur. Mines U.S. Dep. Jnter". 1982, no. 8690, p. 16.
13. Martirosyan M.V., Grigoryan G.S., Grigoryan S.K. Primenenie sul'fatiziruyushchego obzhiga v protsessakh kompleksnogo izvlecheniya tsennykh komponentov iz polimetallicheskogo kontsentrata [Use of sulphatization roasting in the processes of valuable component complex extraction from polymetallic concentrate]. Zapiski Erevanskogo gosudarstvennogo universiteta [Proceedings of the Yerevan State University]. 2010, no. 10, pp. 19-23.
14. Bin Xu, Yongbin Yang, Qian Li, Guanghui Li, Tao Jiang. Fluidized roasting-stage leaching of a silver and gold bearing polymetallic sulfide concentrate. Hydro-metallurgy. 2014, pp. 79-82.
15. Prasad S., Pandey B.D. Sulphation roasting studies on synthetic copper-iron sulphides with steam and oxygen. Can. Metall. 1999, no. 38 (4), pp. 237-247.
Authorship criteria
Rogozhnikov D.A., Mamyachenkov S.V., Tropnikov D.L., Dizer О.А. inducted the research of the equilibrium distribution of the system components under the roasting of "Svyatogor" JSC copper-zinc sulphide middlings using a computer program, summarized the material and wrote the article. Rogozhnikov D.A. is responsible for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interest regarding the publication of this article.
The article was received 22 June 2016
