CC BY
18
УДК 539.216.2
ОБРАЗОВАНИЕ СТРУКТУР В МНОГОСЛОЙНЫХ ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНКАХ
С. И. Валянский, С. В. Виноградов, М. А. Кононов, И. С. Недосекина, В. В. Савранский, А. Ю. Синенко
В данной статье рассматривается возможность спонтанных структурных переходов в ленгмюровских пленках. На простой модели определяются условия, при которых происходят такие переходы и устанавливается, существ])ют ли устойчивые состояния, такие как X-или Е-структуры, при структурных переходах из У-типа пленки.
В ленгмюровских [1] пленках гидрофобные "хвосты" молекул могут быть ориентированы к подложке и тогда называются пленками Х-структуры. А когда к подложке обращены полярные головки молекул, то такие пленки называются 2-структурами. В случае, когда пленки получаются из чередующихся Х- и 2-слоев, они называются V-структурами.
Исследование структуры ленгмюровских пленок показало, что в процессе переноса монослоя на подложку, а также по окончании процесса переноса молекулы могут менять свою ориентацию, т.е. переходить из структуры одного типа в другой [2-4]. По результатам рентгеноструктурного анализа [5] оказалось, что иногда меняется и структура предыдущего моносл' - я, уже находящегося на подложке. Поэтому нас заинтересовал вопрос: а равновесна ли вообще структура ленгмюровской пленки? Если пленка способна спонтанно менять свою структуру, то возникают вопросы, связанные с динамикой и устойчивостью состояний, в которые перешла пленка. Эти проблемы и легли в основу данной работы.
В последние годы появился ряд работ, посвященных анализу деталей внутренней структуры высокоупорядоченных монослоев Ленгмюра, в том числе и рассмотрению ориентационного порядка и его возмущения [6]. Теоретическое рассмотрение данного
вопроса было основано на анализе двух типов взаимодействия амфифильных молекул: электростатическое взаимодействие полярных головных частей (головок) макромолекул и взаимодействие Ван-дер-Ваальса насыщенных углеводородных цепочек (хвостов). Были получены выражения, пригодные для описания высокосимметричных фаз. в которых все молекулы наклонены под одним и тем же углом к вертикали и параллельны. Рассматривалась проблема устойчивости таких фаз (У-состояния). В работе также были исследованы основные энергетические состояния ансамбля вытянутых органических молекул, которые взаимодействуют между собой с помощью потенциала Леннарда-Джонса.
В работе [7] на основе математической модели диполь-дипольного взаимодействия полярных головок макромолекул проводили исследование устойчивых стационарных структур в ленгмюровских пленках, возникающих в монослое вследствие поперечной неустойчивости. Поскольку характерное расстояние между молекулами монослоя составляет единицы ангстрем, то при таких расстояниях следует учитывать диполь-дипольное взаимодействие между молекулами. Это взаимодействие приводит к отталкиванию соседних молекул и в силу "плотной" упаковки в монослое обуславливает поперечную неустойчивость молекул. Если при этом учитывать взаимодействие хвостов молекул, а также взаимодействие молекул с подложкой, то "в среднем" молекула будет находиться в состоянии движения, направленного поперек поверхности монослоя [8].
В данной работе мы рассмотрим простейшее диполь-дипольное взаимодействие первого порядка в приближении ближайших соседей. Такая модель приведет нас к решению ряда вопросов, связанных со структурными переходами в ленгмюровских пленках.
Для того, чтобы решить поставленную задачу, будем использовать следующую модель. Декартова прямоугольная система координат выбрана так, что плоскость подложки, на которую переносятся молекулы ленгмюровского монослоя, лежит в плоскости ОХ У, а направление роста монослоев от уровня подложки совпадает с положительным направлением оси ОЪ. Как известно, молекулы, составляющие ленгмюровский монослой - это молекулы с гидрофильной головкой и гидрофобным хвостом.
Представим амфифильную молекулу в виде жесткого стержня, через который проведем вектор, направленный от хвоста к головке. Тогда очевидно, что если рост пленки происходит так, что направление векторов молекул монослоев совпадает с положительным направлением оси ОЪ (молекулы Р-типа), пленка имеет Х-структуру;, противо положное направление роста пленки (молекулы 1Ч-типа) соответствует 2-структуре. Если же направления векторов молекул в различных монослоях чередуются, то такая структура будет отвечать У-структуре.
На самом деле, хвосты молекул не всегда перпендикулярны плоскости подложки. Поэтому будем проводить рассуждения относительно проекций векторов, обозначающих молекулы, на ось ОЪ.
Подложка, на которую наносятся молекулы, также может быть либо гидрофильной, либо гидрофобной. В этом случае гидрофильную подложку можно назвать Р-подложкой, а гидрофобную, соответственно, 1Ч-подложкой.
Предполагая, что в пределах монослоя молекулы одинаково ориентированы, получим систему обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающую изменение по времени концентраций Р- и М-молекул, обозначив их соответственно р и п:
(1)
¿г /г" л /п'
где /р, /п - некоторые функции, зависящие от концентраций р и п. Система (1) описывает всю динамику создания пленок из ленгмюровских монослоев.
Чтобы написать явный вид функций /р и /п, надо рассмотреть, какие реакции возможны в процессе роста пленки. Обозначим через 5' молекулы монослоя на поверхности воды, а через Р и N - молекулы, уже лежащие на подложке, на которые наносится следующий слой с поверхности воды.
а) Первый тип реакции - это трансляция исходного расположения молекул на последующий слой
5 + Р 2Р, (2)
5 + N 2ЛГ.
б) Но следующий слой может не повторять тот, на который он ложится. Тогда
5 + р кщ р + ^ (3)
S + N ^ N +Р.
в) Кроме процессов простой трансляции возможна и более сложная, учитывающая не только влияние молекул, на которые ложится новый слой, но и молекулы предыдущего слоя
5 + Р + Р ^ ЗР, (4)
5 + N + N -И Ш.
г) Также, как и в случае б), кроме процессов трансляции могут идти и процессы, ее нарушающие, т.е.
5 + Р + Р ^ 2Р + ЛГ, , (5)
S + N + Nk-^2N + P.
д) И, наконец, могут идти реакции не в процессе формирования монослоя, при переносе с поверхности субфазы на твердую подложку, а тогда, когда этот процесс уже прошел. Это реакции типа
Р Я, (6)
Здесь кр, &лг, А-рдг, к]\'р, к2р, к2ы, к2Рк, кям, крр - скорости соответствующих
реакций.
Реакции типа (2) - (6) можно описать некоторыми дифференциальными уравнениями, а именно
п — к^п, (2*)
Р = крр;
п = кр^р, (Т)
р = кнрп]
п = к2(4*) Р = к2рр2;
п = А:2ялгпр, (5*)
Р = к'^рпр;
Р = (6*)
п = -крмр.
Общий вид функций в правой части системы (1) определяется совместным действием рассмотренных процессов. Таким образом, можем записать итоговую систему
п = кип + кркр + к2кп2 + к2р.мпр — кррр р = кРр + ккрп + к2Рр2 + к21\1рТ1р - к им п.
О
Для удобства анализа полученной системы введем новые переменные: 6 = п + р величину, характеризующую общее число макромолекул, и А = ^^ - параметр порядка. Очевидно, что если А = 0, то мы имеем пленку У-тииа, если А = 1 - Х-типа и, если
А = — 1 - 2-типа.
Сделав необходимые преобразования, введем обозначения
+ кР)
т =
2
_ _ кр — км ^ _ кмр + крьг ^ _ крр/ — кмр ^ _ ^глг + &2Р ' кр + км' кр + км ' кр + км ' кр + км
_ к2р — к2м ^ _ к2ыр + к2рм ^ _ к2мр — к2ры £ _ к ям + кдр кр + км ' кр + км ' кр + км ' кр + км
_ клм — клр кр + км
В результате получим
¿8 82
— = ¿[(б1 + бз - б9) + (б2 + е4 + б10)А] + —[(с5 + с7) + 2е6А + (е5 - е7)А2], (8)
^ = (б2 - С4 - е10) + 2(еэ - е3)А - (е2 + б4 + <чо)А2 + - А2)[(е6 + е8) + (е5 - е7)А]. (9)
По физическому смыслу задачи ¿(т) > 0 - монотонно возрастающая функция, а |А(т)| < 1. Поэтому при достаточно больших 8 вместо уравнения (9) будем анализировать уравнение
^ = |(1-Л2)[(еб + е8) + (е5 - е7)Л]. (10)
Нас интересуют стационарные значения А (г). Для их нахождения из уравнения (10) получим алгебраическое уравнение
(1-А2)[(е6 + е8) + (е5-е7)А] = 0. (11)
Если е3 ф е7, то уравнение (11) имеет решения
. е6 + б8
Ах =- и А2,3 = ±1,
е7 - С5
т.е. при условии Ах < 1 имеют место три положения равновесия:
1) Если 65 > б7, то точки А2,з устойчивы, Ах - неустойчива.
2) Если же е5 < €7, то ситуация обратна, т.е. точки А2,з неустойчивы, а Ах - устойчива.
В частности, при ее = е8 = 0 получаем А1 = 0. Это означает, что если скорости реакций в процессах со сложной трансляцией или с нарушением таковой равны, то получается пленка У-типа, которая, как указывалось выше, может переходить в другие состояния.
Обращаясь к рассмотренной выше физической модели таких переходов и обобщая полученные результаты, можем сделать вывод о том, что изменение структуры пленки при спонтанном нарушении симметрии действительно может произойти и при этом могут образовываться устойчивые состояния.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Б л и н о в Л. М. УФН, 155, вып. 3, 443 (1988).
[2] Я н к л о в и ч А. И., К у з м и н а Т. А., Топорков С. Р. и др. Вестн. Ленингр. ун-та. N 10, 79 (1980).
[3]Янклович А. И., Чернобережский Ю. М. Вестн. Ленингр. ун-та. N 16, 84 (1980).
[4] Peng J. В., Abraham В. M., D u t t a P. Thin Sol. Films, 134, 187 (1985).
[5] S h i t a V., Richardson W. et al. J. de Phys., 47, 1849 (1986).
[6] Б a л a ш о в. С. И. Ориентационный порядок и его возмущение в монослоях Ленгмюра-Блоджетт. Препринт Института радиотехники и электроники РАН, N 2, с. 20, 1992.
[7] К и с л о в В. В., К р и к с и н Ю. А. Мат. моделирование, 2, N 1, 3 (1990).
[8] К и с л о в В. В., К р и к с и н Ю. А. Мат. моделирование, 2, N 4, 39 (1990).
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 28 ноября 1997 г.
