CC BY
10958
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОСТРУКТУРЫ В ПЛАНАРНЫХ НАНОСИСТЕМАХ
Хомутов Г. Б.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, http://www.phys.msu.ru 119991 Москва, Российская Федерация
Поступила в редакцию 13.12.2012.
Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным 15.12.2012.
В данном сообщении представлен краткий очерк работ С.п. Губина и его коллег, связанных с созданием и исследованием принципиально новых планарных нанокомпозитных систем - организованных монослойных и мультислойных ансамблей кластеров, наночастиц и наноструктур в упорядоченной планарной молекулярной матрице амфифильных молекул - пленках Ленгмюра-Блоджетт. Используя метод встраивания в высокоорганизованную мономолекулярную матрицу пресинтезированных неорганических наночастиц и кластерных молекул, в данном цикле работ были впервые получены и исследованы биомиметические наносистемы одноэлектронного туннельного транспорта на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт со встроенными в структуру пленки ансамблями кластерных молекул металлов общей формулы MnLm, где М - металл (Au, Pd, Pt, Ag, Fe), L—лиганд. При комнатной температуре в таких системах были обнаружены эффекты коррелированного туннелирования электронов. На основе таких структур впервые в мире был создан одноэлектронный туннельный транзистор, функционирующий при комнатной температуре. Эти результаты закладывают основы создания принципиально новых наноэлектронных цифровых и аналоговых систем обработки и хранения информации, носителями которой являются одиночные электроны, а активными элементами -атомарно-идентичные абсолютно воспроизводимые организованные функциональные наноструктуры. С.П Губину принадлежит идея нового подхода к созданию планарных органико-неорганических наноструктур и нанопленочных материалов, основанного на физическом пространственном ограничении реакционной области и заключающегося в формировании слоя нерастворимых молекул прекурсора на поверхности жидкой фазы в контакте с газовой фазой и в проведении процессов квази-двумерного синтеза неорганической нанофазы в ультратонкой анизотропной (в пределе двумерной монослойной) реакционной системе. Такая система может включать молекулы лигандов (нерастворимые поверхностно-активные соединения или компоненты объемной жидкой фазы), а для инициирования процессов нуклеации и роста неорганической нано-фазы могут использоваться фотохимические, окислительно-восстановительные и другие реакции разложения прекурсора. С использованием этого подхода получены организованные планарные ансамбли наночастиц и новые наноструктуры благородных металлов (Au, Pd) и оксида железа, обнаружены и исследованы эффекты самоорганизации, влияния различных лигандов на морфологию неорганической нано-фазы, образующейся в анизотропной квази-двумерной системе, а также эффекты внешнего магнитного поля на морфологию образующихся магнитных наноструктур оксида железа. Эти работы позволили получить новую информацию о физических и химических факторах, определяющих процессы структурообразования на нано-уровне, что является важным для разработки эффективных методов создания наноматериалов и наносистем с заданными и уникальными структурно-функциональными характеристиками.
Ключевые слова: планарные наносистемы, монослой, пленки Ленгмюра-Блоджетт, наночастицы, наноструктуры, синтез, структура, благородные металлы, золото, палладий, оксиды железа, просвечивающая электронная микроскопия, зондовая микроскопия.
УДК 544.77, 544.012, 546.05, 53.098____________________________________________________
Содержание
1. Введение (58)
2. Пресинтезированные кластеры и наночастицы в пленках Ленгмюра-Блоджетт(59)
3. Синтез неорганической нано-фазы в ленгмюровском монослое на границе раздела фаз газ-жидкость (61)
4. Заключение (66)
Литература (67)
1. ВВЕДЕНИЕ
Конец 20-го века ознаменовался возникновением и бурным развитием в мире новых междисциплинарных направлений, связанных с так называемыми нанотехнологиями. Объектами многочисленных исследований стали кластеры, наноразмерные неорганические частицы и их организованные ансамбли, системы пониженной размерности (нано-слои, нанопровода и наностержни, нанотрубки и др.), нанокомпозиты и
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
наноструктурированные материалы. Результаты этих исследований свидетельствовали о том, что с уменьшением характерных размеров частиц и их переходом на нано-уровень свойства материалов, как правило, претерпевают существенные изменения, увеличивается доля и роль поверхностных атомов, у индивидуальных нано-объектов и у ихорганизованных ансамблей могут возникать новые свойства, интересные для фундаментальных исследований и важные для практических применений. Различные материалы в нанофазном состоянии, например, металлические, полупроводниковые и магнитные наночастицы, обладают интересными оптическими, электронными, магнитными, химическими
свойствами, отличающимися от соответствующих свойств объемных материалов и проявляющимися в ряде физических и химических эффектов (эффект плазменного резонанса, баллистический транспорт электронов, эффект коррелированного одноэлектронного туннелирования, квантовое сопротивление, квантоворазмерный эффект,
суперпарамагнетизм, специфическая химическая активность и реакционноспособность, и др.). С.П. Губин оказался в авангарде этих исследований и под его руководством или при его непосредственном участии были выполнены работы, уже ставшие классическими для нанотехнологии. В лаборатории С.П. Губина — первой в России лаборатории химии наноматериалов (ИОНХ РАН) — были отработаны методы и получены кластеры и наночастицы различной природы, обладающие наиболее интересными физическими и/или химическими свойствами (металлические, полупроводниковые, магнитные), а также различные уникальные нанокомпозиты и наноструктуры, описанные многочисленных и широко известных публикациях. Наша группа на кафедре биофизики физического факультета МГУ занималась изучением планарных биомиметических наносистем — ленгмюровских монослоев амфифильных соединений и пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Нам посчастливилось с начала 1990-х годов участвовать в совместных с С.П. Губиным работах, связанных с получением и исследованием новых высокоорганизованных планарных органико-неорганических наносистем, содержащих молекулярные кластеры, наночастицы и наноструктуры.
В данном сообщении мы бы хотели уделить основное внимание лишь двум эпизодам этой работы, которые, на наш взгляд, являются характерными примерами нашего сотрудничества и могут представлять достаточно широкий интерес ввиду новизны и важности полученных
неорганические наночастицы и нано- 59 структуры в планарных наносистемах
результатов, способствующих пониманию физических и химических факторов, определяющих специфические особенности структурной организации в анизотропных металлических и магнитных наноструктурах. При этом основное внимание уделяется раскрытию сути идей и иллюстрации возможностей новых подходов к созданию нетривиальных наноматериалов и наносистем, инициированных и разработанных при участи С.П. Губина, не вдаваясь в методические и прочие детали конкретных экспериментов, которые подробно описаны в соответствующих оригинальных публикациях.
2. ПРЕСИНТЕЗИРОВАННЫЕ КЛАСТЕРЫ И НАНОЧАСТИЦЫ В ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ
Монослои амфифильных соединений на поверхности водной фазы являются объектом плодотворных фундаментальных экспериментальных и теоретических физикохимических и биофизических исследований уже около столетия. Работы Ленгмюра (отмеченные нобелевской премией 1932 года) и его коллег по формированию и переносу молекулярных монослоев с поверхности водной фазы на твердотельные подложки открыли возможности создания высокоорганизованных иммобилизованных пленок со строго контролируемой толщиной, определяемой размером молекулы и количеством перенесенных монослоев [1, 2]. Возможности целенаправленно изменять в широких пределах структуру и состав ЛБ пленок, а также создавать на их основе многокомпонентные упорядоченные планарные функциональные наносистемы на твердотельных подложках открывают большие перспективы для их использования в нанотехнологических разработках, поскольку планарный характер таких пленок обусловливает их совместимость с современными и будущими планарными технологиями. С конца 20 века такие монослои и пленки активно используются для создания различных организованных функциональных планарных наноструктур, включающих наноразмерные компоненты различной природы — белки и другие биополимеры, кластеры, наночастицы, наностержни нанопровода и пр. [3].
Метод, основанный на пространственном ограничении области локализации коллоидных частиц в ленгмюровском монослое на поверхности водной фазы с последующим переносом такого монослоя на твердотельную подложку, позволяет получать высокоупорядоченные моно- и мультислойные планарные органико-неорганические
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
60
Хомутов Г.Б.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
Рис. 1. Схема процессов формирования на поверхности жидкости ленгмюровских монослоев, содержащих кластеры, и их переноса на твердотельные подложки: (а). Метод вертикального погружения подложки (метод Ленгмюра-Блоджетт).
(б). Метод квази-горизонтального контакта подожки и ленгмюровского монослоя (метод Ленгмюра-Шеффера).
наноструктуры, иммобилизованные на твердотельных подложках. С использованием этого метода нами в совместных работах с С.П. Губиным были впервые получены планарные организованные наносистемы
— ЛБ пленки, содержащие встроенные в структуру пленки упорядоченные ансамбли молекулярных кластеров металлов MnLm, где М — металл (Au, Pd, Pt, Ag, Fe), L — лиганд [4-8].
На рис. 1 представлена схема процессов формирования таких нанокомпозитных
ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости и их переноса на твердотельные подложки. Как правило, на практике чаще используют метод вертикального погружения подложки (метод Ленгмюра-Блоджетт)
— схема (а). Для переноса нанокомпозитных
монослоев на неполярную подложку (графит) нами использовался также метод квази-горизонтального контакта подожки и ленгмюровского монослоя (метод Ленгмюра-Шеффера) — схема (б). В наших работах использовались кластеры различного состава, в частности 1.7-(CH3)2-1.2-C2B1QH9Tl(OCOCF3)2, карборан ^(ГО^РВДТ
Pt5(CO)5[P(C2H5)з]4,Pt5(CO)6[P(C2H5)з]4,Pts(CO)7(P(C6H5)з)4,
мишени,
а также
фуллерены и биогенный электронный переносчик белок цитохром с [9-11]. Было установлено, что наиболее стабильные и упорядоченные нанокомпозитные монослойные структуры образуют кластеры, имеющие анизотропную несферическую структуру.
На рис. 2 представлено характерное изображение организованной планарной наноструктуры — ленгмюровского монослоя кластеров A^^^Ph^C^ на поверхности графита, полученное методом СТМ [12]. Из рис. 2 видно, что одинаковые кластеры образуют в монослое высокоупорядоченную плотноупакованную гексагональную структуру. Такие кластерные наноструктуры были использованы для создания наноэлектронных систем с рекордными
структурно-функциональными характеристиками и позволили впервые реализовать одноэлектронный туннельный транзистор, имеющий в качестве активного элемента одну кластерную молекулу и функционирующий при комнатной температуре [9, 13-15]. Работы по исследованию процессов электронного туннелирования и реализации режима управления одноэлектронным туннелированием (одноэлектронного туннельного транзистора) в таких системах проводились на физическом факультете группой Е.С. Солдатова. В систему золотых электродов и сканирующего туннельного микроскопа помещалась высокоупорядоченная стабильная планарная структура — ЛБ пленка на проводящей графитовой подложке, образованная молекулами поверхностно-активного вещества и включающая кластерные молекулы [9, 13].
Особенности электронного туннельного переноса, обнаруженные в кластерах и в биологическом электронном переносчике белковой природы — цитохроме с, указывают на схожесть процессов электронного переноса в синтетических молекулярных кластерах и в структурно подобных им
0 5 10 нм
Рис. 2. Характерное изображение монослоя кластеров Auwl(PPh3)21Cl5 на поверхности скола высокоориентированного пиролитического графита, полученное методом СТМ при комнатной температуре (21°С).
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
неорганические наночастицы и нано- 61 структуры в планарных наносистемах
в первом приближении белковых металлсодержащих компонентах цепи электронного транспорта (ЦЭТ) биомембран, что открывает возможности для включения синтетических нанокластеров в ЦЭТ или для создания гибридных биоэлектронных систем управляемого одноэлектронного переноса [11].
Важной особенностью таких биомиметических наносистем является то, что они открывают возможности реального продвижения к созданию будущих «предельно-совершенных» наноматериалов и наносистем, характеризующихся абсолютной атомарно-идентичной воспроизводимой
структурой, строением и, соответственно, свойствами, что крайне важно для создания квантовых устройств и в принципе недостижимо традиционными технологиями формирования субмикронных электронных компонентов и материалов методами «сверху-вниз», такими как стандартные литографические методы.
3. СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ НАНОФАЗЫ В ЛЕНГМЮРОВСКОМ МОНОСЛОЕ
на границе раздела фаз газ-жидкость.
Известно, что неорганические наночастицы и наноструктуры могут быть синтезированы в различных гетерогенных и анизотропных системах. Синтез наночастиц проводился в двухфазной системе жидкость-жидкость [16-19], в жидкокристаллической фазе [20, 21], в слоистых гидроксидах [22]. Синтез неорганической нано-фазы проводился также с использованием ленгмюровского монослоя на поверхности водного раствора соли металла, используемого в качестве прекурсора. В этом случае в водной фазе на поверхности монослоя, контактирующей с раствором соответствующего прекурсора, образовывались агрегаты
полупроводниковых [23, 24] и металлических
(золотых [25, 26] и серебряных [25,27]) частиц и наноструктур.
На рис. 3 представлена схема реакционной системы, в которой реализован принципиально новыйподход к синтезунеорганических наноструктур — «двумерный» синтез в ленгмюровском монослое на границе раздела фаз газ-жидкость, изобретенный С.П. Губиным и реализованный в наших совместных работах [28]. Этот подход основан на физическом пространственном ограничении реакционной
области и заключается в формировании слоя нерастворимых молекул прекурсора на поверхности жидкой фазы в контакте с газовой фазой, и в проведении процессов квази-двумерного синтеза неорганической нано-фазы в ультратонкой
анизотропной (в пределе двумерной монослойной)
Рис. 3. Схема планарной реакционной системы синтеза неорганической нано-фазы в ленгмюровском монослое на границе раздела фаз газ-жидкость.
реакционной системе [29-32]. Такая система может включать молекулы лигандов (нерастворимые поверхностно-активные соединения иликомпоненты объемной жидкой фазы), а для инициирования процессов нуклеации и роста неорганической нано-фазы могут использоваться фотохимические, окислительно-восстановительные и другие реакции разложения прекурсора. В наших экспериментах для разложения прекурсоров использовался восстановитель, растворенный в водной фазе (борогидрид натрия) или ультрафиолетовое излучение. Ввиду того, что в такой динамической анизотропной гетерогенной реакционной системе процесс образования неорганических наночастиц и наноструктур проводится на поверхности жидкой фазы в отсутствие контактов и взаимодействий с поверхностью твердотельной подложки, а также ввиду двумерного характера диффузии взаимодействующих компонентов реакционной системы, существенно отличающегося от диффузии в объеме, такая система открывает новые уникальные возможности для изучения механизмов процессов структурообразования на нано-уровне. В такой системе на процессы формирования образующейся неорганической нано-фазы можно влиять путем изменения состояния ленгмюровского монослоя (его степени сжатия), изменяя состав водной фазы, на поверхности которой локализована реакционная система (вводя туда лиганды различной природы), а также действуя на систему внешними физическими полями. В результате, как показали наши исследования, такая система позволяет получать помимо обычных наночастиц различные упорядоченные неорганические наноструктуры, в том числе с необычной и уникальной морфологией, в частности, анизотропные наноструктуры, характеризующиеся очень высоким соотношением площади поверхности и объема (нано-диски), большим эффективным периметром, сетчатой и лабиринтообразной структурой [3, 33]. В данном сообщении мы проиллюстрируем это на примере некоторых полученных нами металлических
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
62
Хомутов Г.Б.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
наноструктур (Pd и Au) и ансамблей магнитных наночастиц оксида железа (магнетит и/или маггемит).
Характерные изображения полученных металлических наноструктур представлены на рис. 4 (изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)). На рис. 4а представлено изображение планарного ансамбля индивидуальных наночастиц Pd со средним размером 4 нм, синтезированных в ленгмюровском монослое, содержащем водонерастворимый ацетат палладия в качестве прекурсора, в присутствие полиамина спермина в водной фазе. На рис. 4б изображены квази-одномерные цепочечные наноструктуры Pd, синтезированные в ленгмюровском монослое линейного амфифильного поликатиона с ацетатом палладия в качестве прекурсора. Такие организованные квази-линейные цепочечные ансамбли наночастиц характерны для комплексов
.У*, »».; *v i< V, v •' "* *. , •
*V . . . .. .*> л . .. '
* V. _ Л' , ** * - •* . '■ ## *1.
Рис. 4а.
/\
/
Рис. 4в
коллоидных наночастиц и молекул линейных полиэлектролитов (например, ДНК) [34-36]. На рис. 4в представлена наноструктура типа нанопровода Pd, получаемая с использованием ацетата палладия в качестве прекурсора и октадеканола в качестве водонерастворимого поверхностно-активного
вещества, формирующего матрицу ленгмюровского монослоя. На рис. 4г представлено изображение монослоя лабиринтообразных наноструктур Pd, синтезированных в ленгмюровском монослое, исходно содержащем октадецилтиол и ацетат палладия в качестве прекурсора.
С использованием водонерастворимого соединения Au(P(C6H5)3)Cl в качестве прекурсора были получены планарные ансамбли золотых наночастиц малых размеров (менее 3 нм), характерное изображение которых представлено на рис. 4д. В таких наноструктурах при комнатной температуре наблюдались особенности
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
неорганические наночастицы и нано- 63 структуры в планарных наносистемах
л * ..л 4й*5$*
Рис. 4д Рис. 4е
Рис. 4а: Изображение монослоя наночастиц Pd, синтезированных в присутствие полиамина спермина в водной фазе. Размер изображения
300х300нм. 4б: Изображение монослоя квази-одномерных цепочечных наноструктур Pd, синтезированных в ленгмюровском монослое водонерастворимого амфифильного поликатиона — алкилированного производного поливинилпиридина. Размер изображения 300х300нм. 4в: Характерное изображение наноструктуры Pd в виде нанопровода, синтезированного в ленгмюровском монослое октадеканола. Размер изображения 500x500 нм. 4г: Изображение монослоя лабиринтообразных наноструктур Pd, синтезированных в ленгмюровском монослое октадецилтиола. Размер изображения 175x175 нм. 4д: Изображение монослоя наночастиц Au, синтезированных в ленгмюровском монослое октадециламина. Размер изображения 300x300 нм. 4е: Изображение планарной наноструктуры из наночастиц Au, синтезированной в монослое биогенного липида дипальмитоилфосфатилхолина. Размер изображения 300x300 нм. В качестве водонерастворимого прекурсора, вводимого вленгмюровскиймонослой, использовали ацетат палладия Pd3(CH3COO)6 (изображения а) - г)) или Au(P(C6H)JCl (изображения д) и е)), соответственно. В качестве восстановителя использовали борогидрид натрия, который растворяли в водной фазе под ленгмюровским монослоем. Изображения получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
электронного туннелирования, аналогичные наблюдаемым в системе металлических молекулярных кластеров и характерные для режима коррелированого одноэлектронного туннелирования [37]. На рис. 4е представлено изображение планарной наноструктуры
из наночастиц Au, синтезированной в ленгмюровском монослое биогенного липида дипальмитоилфосфатилхолина. На этом рисунке видно, что в случае алифатического спирта, слабо взаимодействующего с фазой золота (в отличие от аминогрупп октадециламина) происходит образование агрегатов сравнительно крупных золотых наночастиц в виде лабиринтообразных структур, обусловленное, по-видимому, процессом фазового разделения в монослое.
Также нами были проведены эксперименты по синтезу в ленгмюровском монослое железосодержащих наночастиц и наноструктур с использованием в качестве прекурсора водонерастворимого металлорганического
соединения пентакарбонила жлеза Fe(CO)5, которое вводилось в ленгмюровский монослой амфифильного соединения (в частности, стеариновой кислоты) и разлагалось под действием ультрафиолетового излучения от стандартного источника ультрафиолета мощностью 0,3 Вт и
длиной волны X ~ 300 нм (см. схему на рис. 3) [32, 38, 39]. На рис. 5а представлено характерное ПЭМ-изображение наночастиц оксида железа и их планарных агрегатов, образовавшихся на начальной стадии процесса после короткого периода времени ультрафиолетового освещения монослоя, содержащего пентакарбонил железа. Наночастицы имеют небольшие размеры (диаметр ~ 4 нм), при этом в монослое происходит образование плоских диско-образных агрегатов таких наночастиц. На рис. 5б изображена характерная дискообразная наноструктура, получаемая в результате процесса двумерного агрегирования и ассоциации наночастиц оксида железа. На рис. 5в и 5г представлены данные о морфологии таких дискообразных наноструктур, полученные методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Эти данные свидетельствуют о том, что образующиеся в таких условиях нано-диски оксида железа (диаметр ~50 нм) имеют плоскую форму (толщина порядка 1,5 нм) и характерные пустоты или углубления в центре диска.
На рис. 6 представлены характерные изображения организованных цепочечных ансамблей магнитных наночастиц оксида железа, фотохимически синтезированных в ленгмюровском монослое стеариновой кислоты (начальное молярное
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
64
Хомутов Г.Б.
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
Рис. 5а
Рис. 5б
* 9
Рис. 5в Рис. 5г
Рис. 5. а): Изображение наночастиц оксида железа, фотохимически синтезированных в ленгмюровском монослое стеариновой кислоты (нначальное молярное соотношение Te(CO) /стеариновая кислота 10:1, время освещения ультрафиолетом 6 сек), размер черной масштабной метки 100 нм. б): Характерное изображение наноструктуры оксида железа, фотохимически синтезированной в ленгмюровском монослое стеариновой кислоты (начальное молярное соотношение Fe(CO) /стеариновая кислота 10:1, время освещения ультрафиолетом 4 мин.), размер черной масштабной метки 50 нм. Изображения а) и б) получены методом ПЭМ. в): Топографическое АСМ-изображение наноструктур оксида железа, фотохимически синтезированных в ленгмюровском монослое стеариновой кислоты (начальное молярное соотношение Te(CO)/стеариновая кислота 10:1, время освещения ультрафиолетом 4 мин.) и нанесенных на поверхность атомарногладкого скола слюды методом Ленгмюра-Блоджетт. г): Характерный профиль сечения по высоте изображения в). Синтез проводился при нормальных условиях (21°C) при низком значении поверхностного давления в монослое (п ~ 1), затем монослой с синтезированными наноструктурами поджимался до величины поверхностного давления п = 25 мН/м и наносился на твердотельные подложки для анализа
методами ПЭМ и АСМ.
соотношение Fe(CO)5/creapKHOBaH кислота 10:1, время освещения ультрафиолетом 4 мин.) и затем нанесенных в условиях действия внешнего магнитного поля (2 кЭ) на поверхность твердотельных подложек для исследования методом АСМ (рис. 6а) и методом ПЭМ (рис. 6б). Такие упорядоченные цепочечные структуры, образование которых обусловлено диполь-дипольным межчастичным взаимодействием, формируются самопроизвольно или под действием внешнего магнитного поля в системах магнитных частиц [40].
Рис. 7 иллюстрирует влияние внешнего магнитного поля напряженностью 2 кЭ на морфологию магнитных наночастиц оксида железа, формируемых в ленгмюровском монослое в зависимости от ориентации внешнего поля относительно плоскости монослоя. На рис. 7а и 7г представлены соответствующие схемы реализации реакционной системы. На рис. 7б представлено топографическое АСМ-изображение, а на рис. 7в ПЭМ-изображение анизотропных эллипсоидальных ориентированных наночастиц оксида железа, образующихся в случае
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
неорганические наночастицы и нано- 65 структуры в планарных наносистемах
а б
Рис. 6. а): Топографическое АСМ-изображение цепочечных наноструктур наночастиц оксида железа, фотохимически синтезированных в ленгмюровском монослое стеариновой кислоты (начальное молярное соотношение Fe(CO)/стеариновая кислота 10:1, время освещения летом 4 мин.) и затем нанесенных на поверхность атомарно-гладкого скола слюды, методом Ленгмюра-Блоджетт вусловиях действия внешнего магнитного поля (2 кЭ). б). Изображение тех же наноструктур, полученное методом ПЭМ. Размер изображения 15x15 мкм.
направления внешнего поля параллельно плоскости поля, направленного по нормали к поверхности монослоя, в котором происходит образование и рост монослоя. На рис. 7е представлен характерный наночастиц оксида железа. На рис. 7д представлено профиль сечения этого изображения по высоте, характерное АСМ-изображение магнитных свидетельствующий о формировании анизотропных
наноструктур оксида железа, синтезированных в пирамидообразных наноструктур, существенно ленгмюровском монослое под действием магнитного выступающих из плоскости монослоя.
Рис. 7а
Рис. 7б
500 1000 1500 2000 2500 ПШ
Рис. 7д
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
66
Хомутов Г.Б.
Рис. 7в
Рис. 7. а): Схема фотохимического синтеза наночастиц оксида железа в ленгмюровском монослое в условиях действия внешнего магнитного поля, ориентированного параллельно плоскости монослоя. б) Топографическое АСМ-изображение анизотропных наночастиц оксида железа, фотохимически синтезированных в ленгмюровском монослое стеариновой кислоты (начальное молярное соотношение Fe(CO)/стеариновая кислота 10:1, время освещения ультрафиолетом 4 мин.) и нанесенных на поверхность атомарно-гладкого скола слюды методом Ленгмюра-Блоджетт в условиях действия внешнего магнитного поля (2 кЭ), ориентированного параллельно плоскости монослоя. в): Изображение анизотропной наночастицы оксида железа, синтезированной в условиях, соответствующих изображению б) и полученное методом ПЭМ. г): Схема фотохимического синтеза наночастиц оксида железа в ленгмюровском монослое в условиях действия внешнего магнитного поля, ориентированного перпендикулярно плоскости монослоя. д) Топографическое АСМ-изображение анизотропных наночастиц оксида железа, фотохимически синтезированных в ленгмюровском монослое стеариновой кислоты (начальное молярное соотношение Fe(CO)/стеариновая кислота 10:1, время освещения ультрафиолетом 4 мин.) и нанесенных на поверхность атомарно-гладкого скола слюды методом Ленгмюра-Блоджетт в условиях действия внешнего магнитного поля (2 кЭ), ориентированного перпендикулярно плоскости монослоя. е): Характерный профиль сечения по высоте изображения д).
Представленные на рис. 5 и 7 данные указывают на то, что внешнее магнитное поле может оказывать существенное влияние на морфологию магнитных наночастиц, синтезируемых в анизотропных системах. По-видимому, образование анизотропных наноструктур является следствием анизотропной диффузии и агрегации магнитных наночастиц, обусловленной пространственноанизотропными взаимодействиями дипольных моментов наночастиц с внешним полем и дипольдипольными межчастичными взаимодействиями [33, 41]. Эти результаты в принципе согласуются и с литературными данными, в которых сообщается об образовании анизотропных магнитных наночастиц при их синтезе под действием внешнего магнитного поля [42].
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Инициированные С.П. Губиным и проведенные с его участием работы в области создания и исследования новых планарных нанокомпозитных структур и реакционных наносистем привели к получению ряда результатов, дающих новую информацию о роли размерности реакционной системы, природы лигандов и физических взаимодействий в процессах синтеза и самоорганизации нано-фазных материалов различной природы и открывающих
новые возможности для эффективного управления морфологией и структурой таких материалов.
Физические и химические факторы, обусловливающие формирование структурноупорядоченных планарных наносистем включают структурные особенности реакционной системы, специфические химические свойства лигандов (в частности, образование координационных связей полиаминов и неорганических наночастиц), общий энергетический баланс системы. По сравнению со многими известными методами получения различных наноструктурированных материалов разрабатываемые нами методы основываются на относительно простых и оригинальных синтетических принципах и подходах, не связанных с использованием высокого вакуума, высоких давлений, сверхсильных внешних полей, высоких или низких температур. Эти методы позволяют формировать тонкослойные наносистемы и пленки толщиной от монослойных структур (~1 нм) до сотен нанометров, они дают возможность воспроизводимого получения многокомпонентных интегрированных и гибридных наносистем и тонкопленочных материалов, включающих полимеры, неорганические наночастицы и наноструктуры, молекулярные кластеры и биомолекулы. Следует также отметить экологическую чистоту таких методов, возможность нанесения
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
пленок и покрытий на поверхности различных материалов и совместимость с современными и будущими планарными технологиями.
Новые направления, которые активно развивает С.П. Губин, также связаны с квази-планарными наносистемами и наноструктурами, а именно с углеродными наноструктурами — прежде всего с графеном. И здесь, без сомнения, им также будут получены выдающиеся результаты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Roberts GG. Langmuir—Blodgett Films. NY, Plenum Press, 1990.
2. Gaines GL. Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces. New York, Interscience Publishers, 1966.
3. Khomutov GB. Adv. Colloid Interface Sci, 2004, 111:79- 116.
4. Зубилов АА, Губин СП, Коротков АК, Николаев АГ, Солдатов ЕС, Ханин ВВ, Хомутов ГБ, Яковенко СА. Письма в ЖТФ, 1994, 21(5): 41-45.
5. Khomutov GB, Soldatov ES, Gubin SP, Yakovenko SA, Trifonov AS, Obidenov AYu, Khanin VV Thin Solid Films, 1998, 327-329(1-2): 550-553.
6. Khomutov GB, Belovolova LV, Khanin VV, Soldatov ES, Trifonov AS. Colloids and Surfaces A, 2002, 198-200:745-752.
7. Obydenov AYu, Gubin SP, Khanin VV, Polyakov SN, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Trifonov AS, Khomutov GB. Colloids and Surfaces A. 2002, 198-200:389-400.
8. Khomutov GB, Kislov VV, Antipina MN, Gainutdinov RV, Gubin SP, Obydenov AYu, Pavlov SA, Rakhnyanskaya AA, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Suyatin DB, Tolstikhina AL, Trifonov AS, Yurova TV. Microelectronic Engineering, 2003, 69(2-4): 373-383.
9. Gubin SP, Gulayev YuV, Khomutov GB, Kislov VV, Kolesov VV, Soldatov ES, Sulaimankulov KS, Trifonov AS. Nanotechnology, 2002, 13:185-195.
10. Khomutov GB, Gainutdinov RV, Gubin SP, Kislov VV, Khanin VV, Rakhnyanskaya AA, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Suyatin DB, Taranov IV, Tolstikhina AL. Appl. Surf. Sci,, 2004, 226(1-3):149-154.
11. Khomutov GB, Belovolova LV, Gubin SP, Khanin VV, Obydenov AYu, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Trifonov AS. Bioelectrochemistry, 2002, 55:177-181.
12. Kislov V, Medvedev B, Gulyaev Yu, Gubin S, Taranov I, Kashin V, Khomutov G, Artemiev M, Gurevich S. Int. J. Nanosci, 2007, 6(5):373-379.
13. Солдатов ЕС, Ханин ВВ, Трифонов АС, Губин СП, Колесов ВВ, Преснов ДЕ, Яковенко СА, Хомутов ГБ. Письма в ЖЭТФ, 1996, 64(7): 510-514.
неорганические наночастицы и нано- 67 структуры в планарных наносистемах
14. Губин СП, Колесов ВВ, Солдатов ЕС, Трифонов АС, Ханин ВВ, Хомутов ГБ, Яковенко СА. Туннельный прибор. Патент RU 2105386, 1998.
15. Губин СП, Колесов ВВ, Солдатов ЕС, Трифонов АС, Ханин ВВ, Хомутов ГБ, Яковенко СА. Способ изготовления туннельного прибора. Патент RU 2106041,
1998.
16. Yogev D, Efrima S. J. Phys. Chem., 1988, 92:5754-5762.
17. Brust M, Walker D, Bethell D, Schiffrin DJ, Whyman R. J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1994, 801-804.
18. Selvakannan PR, Kumar PS, More AS, Shingte RD, Wadgaonkar PP, Sastry M. Adv. Mater, 2004, 16:966-972.
19. Agrawal VV, Mahalakshmi P, Kulkarni GU, Rao C.N.R. Langmuir, 2006, 22:1846-1852.
20. Yamauchi Y, Yokoshima T. Chem. Mater., 2004, 16:2201-2207.
21. Chane-Ching J-Y, Cobo F, Aubert D, Harvey HG, Airiau M, Corma A. Chemistry - A Europ J., 2005, 11:979-985.
22. Nikiforov MP, Chernysheva MV, Eliseev AA, Lukashin AV, Tretyakov YuD, Maksimov YuV., Suzdalev IP, Goernert IP. Mat. Sci. Engineering B, 2004,
109: 226-232.
23. Zhao XK, Fendler JH. Chem. Mater., 1991, 3:168-175.
24. Zhao XK, McCormick LD. Appl. Phys. Lett., 1992, 61:849-854.
25. Yi KC, Mendieta VS, Castanares RL, Meldrum FC,
Wu C, Fendler JH. J. Phys. Chem., 1995, 99:9869-9876.
26. Saliba R, Mingotaud C, Argoul C, Ravaine S. J. El/ectroanaL Chem, 2003, 544:129-136.
27. Kotov NA, Zaniquelli MED, Meldrum FC, Fendler JH. Langmuir, 1993, 9:3710-3718.
28. Губин СП, Хомутов ГБ. Способ получения наночастиц и изготовления материалов и устройств, содержащих наночастицы. Патент РФ № 2233791, 20.01.2004.
29. Khomutov GB, Gubin SP. Mater. Sci. Eng. C, 2002, 22(2):141-146.
30. Khomutov GB, Obydenov AYu, Yakovenko SA, Soldatov ES, Trifonov AS, Khanin VV, Gubin SP. Mater. Sci. Eng. C, 1999, 8-9:309-318.
31. Khomutov GB, Koksharov YuA, Obydenov AYu, Soldatov ES, Trifonov AS, Gubin SP. Mat. Res. Soc.
Symp. Proc, 2001, 635:C4.20.1-C4.20.6.
32. Khomutov GB. Colloids and Surfaces A, 2002,
202(2-3):243-267.
33. Khomutov GB, Koksharov YuA. Adv. Colloid Interface Sci., 2006, 122(1-3):119-147.
34. Хомутов ГБ. Биофизика, 2011, 56(5):881-898.
35. Khomutov G.B. DNA-based synthesis and assembly of organized iron oxide nanostructures, In: “Nanomaterials for Application in Medicine and Biology’, Edited by M. Giersig and G.B. Khomutov, Springer, Dordrecht, The Netherlands,
2008, 39-58.
36. Черничко ДИ, Хомутов ГБ. Неорганические материалы, 2009, 45(11):1370-1376.
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
СЕРГЕЮ ПАВЛОВИЧУ ГУБИНУ - 75
68
Хомутов Г.Б.
37. Khomutov GB, Kislov VV, Gainutdinov RV, Gubin SP, Obydenov AYu, Pavlov SA, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Tolstikhina AL, Trifonov AS. Surface Science, 2003, 532-535:287-293.
38. Khomutov GB, Bykov IV, Gainutdinov RV, Gubin SP, Obydenov AYu, Polyakov SN, Tolstikhina AL. Colloids and Surfaces A, 2002, 198-200:347-358.
39. Khomutov GB, Koksharov YuA. Organized ensembles of magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties, In: “Magnetic NanoparticleS’, Edited by S.P. Gubin, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009, 117-195.
40. Khomutov GB, Gubin SP, Khanin VV, Koksharov YuA, Obydenov AYu, Shorokhov VV, Soldatov ES, Trifonov AS. Colloids and Surfaces A, 2002, 198-200:593-604.
41. Prozorov T, Prozorov R, Koltypin R, Felner R, Gedanken R. J. Phys. Chem. B., 1998, 102:10165-10172.
Хомутов Геннадий Борисович,
д.ф.-м.н, проф,
МГУ им М.В.Ломоносова, физический факультет 1/2, Ленинские горы, 119991 Москва, Россия, +7 495 939-3007, gbk@mail.ru
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
SERGEY PAVLOVICH GUBIN - 75
69
INORGANIC NANOPARTICLES AND NANOSTRUCTURES IN PLANAR NANOSYSTEMS
Khomutov G.B.
M.V. Lomonosov Moscow State University, Faculty of Physics, http://wwwjphys.msu.ru
1/2 Leninskie gory, 119991 Moscow, Russian Federation
gbk@mail.ru
that contribution represents a short overview of the works of S.P. Gubin and colleagues related to creation and study of principally new planar nanocomposite systems - organized monolayer and multilayer ensembles of clusters, nanoparticles and nanostructures in ordered planar matrix of amphiphilic molecule Langmuir-Blodgett films. The biomimetic single-electron tunneling nanosystems based on the Langmuir-Blodgett films with ensembles of cluster molecules of general formula MnLm where M- metal (Au, Pd, Pt, Ag, Fe), L- ligand incorporated into the film matrix were formed and studied for the first time in those works with the use of method based on incorporation of presynthesized inorganic clusters and nanoparticles into highly-organized monomolecular matrix. Effects of correlated electron tunneling were discovered in those systems at room temperature. The single electron tunneling transistor working at room temperature was realized for the fist time on the base of such planar nanostructures. Those results establish the base for creation of principally new nanoelectronic digital and analogous systems for information processing and storage in which single electrons are information carrier units and atomically-identical absolutely reproducible functional units are working active elements. S.P. Gubin introduced the idea of a novel approach to creation of planar organic-inoragnic nanostructures and nanofilm materials based on the physical spatial restriction of the reaction area via formation of a layer of insoluble precursor molecules on the surface of a liquid phase in contact with a gaseous phase, and in carrying out of inorganic nano-phase quasi-two-dimensional synthesis processes in the ultrathin anisotropic (ultimately two-dimensional monolayer) reaction system. Such a system can include ligand molecules (insoluble amphiphilic compounds and components of bulk liquid phase) and photochemical, red-ox and other precursor decomposition reactions can be exploited for initiation of inorganic nano-phase nucleation and growth processes. Organized planar ensembles of noble metal (Au, Pd) and iron oxide nanoparticles and novel nanostructures were obtained with the use of that approach, and effects of self-organization, effects of various ligands on the morphology of inorganic nano-phase formed in anisotropic quasi-two-dimensional system along with effects of external magnetic field on morphology of formed magnetic iron oxide nanostructures were studied. These works allowed to obtain novel information about physical and chemical factors determining the mechanisms of nano-scale structure-formation processes which is important for development of efficient methods for creation of nanomaterials and nanosystems with predetermined and unique structural and functional characteristics.
Keywords: planar nanosystems, monolayer film, Langmuir-Blodgett films, nanoparticles, nanostructures, synthesis, structure, precious metals, gold, palladium, iron oxides, transmission electron microscopy (TEM), probe microscopy.
UDC 544.77, 544.012, 546.05, 53.098
Bibliography - 42 references Received 13.12.2012
RENSIT, 2012, 4(2):58-70_______________________________________________________________________________________
REFERENCES
1. Roberts GG. Langmuir-Blodgett Films. NY, Plenum Press, 1990.
2. Gaines GL. Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces. New York, Interscience Publishers, 1966.
3. Khomutov GB. Adv. Colloid Interface Sci, 2004, 111:79- 116.
4. Zubilov AA, Gubin SP, Korotkov AK, Nikolaev AG, Soldatov ES, Khanin VV, Khomutov GB, Yakovenko SA. Pis’ma v ZhTF, 1994, 21(5): 41-45 (in Russ.).
5. Khomutov GB, Soldatov ES, Gubin SP, Yakovenko SA, Trifonov AS, Obidenov AYu, Khanin VV Thin Solid Films, 1998, 327-329(1-2): 550-553.
6. Khomutov GB, Belovolova LV, Khanin VV, Soldatov ES, Trifonov AS. Colloids and Surfaces A, 2002, 198-200:745-752.
7. Obydenov AYu, Gubin SP, Khanin VV, Polyakov SN, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Trifonov AS, Khomutov GB. Colloids and Surfaces A. 2002, 198-200:389-400.
8. Khomutov GB, Kislov VV, Antipina MN, Gainutdinov RV, Gubin SP, Obydenov AYu, Pavlov SA, Rakhnyanskaya AA, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Suyatin DB, Tolstikhina AL, Trifonov AS, Yurova TV Microelectronic Engineeringg, 2003, 69(2-4): 373-383.
РЭНСИТ | 2012 | ТОМ 4 | НОМЕР 2
70
Khomutov G.B.
SERGEY PAVLOVICH GUBIN - 75
9. Gubin SP, Gulayev YuV, Khomutov GB, Kislov VV, Kolesov VV, Soldatov ES, Sulaimankulov KS, Trifonov AS. Nanotechnology, 2002, 13:185-195.
10. Khomutov GB, Gainutdinov RV, Gubin SP, Kislov VV, Khanin VV, Rakhnyanskaya AA, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Suyatin DB, Taranov IV, Tolstikhina AL. Appl. Surf. Sci,, 2004, 226(1-3):149-154.
11. Khomutov GB, Belovolova LV, Gubin SP, Khanin VV, Obydenov AYu, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Trifonov AS. Bioelectrochemistry, 2002, 55:177-181.
12. Kislov V, Medvedev B, Gulyaev Yu, Gubin S, Taranov I, Kashin V, Khomutov G, Artemiev M, Gurevich S. Int. J. Nanosci, 2007, 6(5):373-379.
13. Soldatov ES, Khanin VV, Trifonov AS, Gubin SP, Kolesov VV, Presnov DE, Yakovenko SA, Khomutov GB. Pis’ma v ZhETF, 1996, 64(7): 510-514 (in Russ.).
14. Gubin SP, Kolesov VV, Soldatov ES, Trifonov AS, Khanin VV, Khomutov GB, Yakovebko SA. Tunnel’ny ptibor [Tunneling device]. Patent RU 2105386, 1998.
15. Gubin SP, Kolesov VV, Soldatov ES, Trifonov AS, Khanin VV, Khomutov GB, Yakovebko SA. Sposob iygotobleniya tunnel’nogo pribora [The way of manufacturing of a tunnel device]. Patent RU 2106041, 1998.
16. Yogev D, Efrima S. J. Phys. Chem, 1988, 92:5754-5762.
17. Brust M, Walker D, Bethell D, Schiffrin DJ, Whyman R. J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1994, 801-804.
18. Selvakannan PR, Kumar PS, More AS, Shingte RD, Wadgaonkar PP, Sastry M. Adv. Mater, 2004, 16:966-972.
19. Agrawal VV, Mahalakshmi P, Kulkarni GU, Rao C.N.R. Langmuir, 2006, 22:1846-1852.
20. Yamauchi Y, Yokoshima T. Chem. Mater., 2004, 16:2201-2207.
21. Chane-Ching J-Y, Cobo F, Aubert D, Harvey HG, Airiau M, Corma A. Chemistry - A Europ J., 2005, 11:979-985.
22. Nikiforov MP, Chernysheva MV, Eliseev AA, Lukashin AV, Tretyakov YuD, Maksimov YuV., Suzdalev IP, Goernert IP. Mat. Sci. Engineering B, 2004, 109: 226-232.
23. Zhao XK, Fendler JH. Chem. Mater, 1991, 3:168-175.
24. Zhao XK, McCormick LD. Appl. Phys. Lett., 1992, 61:849-854.
25. Yi KC, Mendieta VS, Castanares RL, Meldrum FC, Wu C, Fendler JH. J. Phys. Chem, 1995, 99:9869-9876.
26. Saliba R, Mingotaud C, Argoul C, Ravaine S. J. El/ectroanaL Chem, 2003, 544:129-136.
27. Kotov NA, Zaniquelli MED, Meldrum FC, Fendler JH. Langmuir, 1993, 9:3710-3718.
28. Gubin SP, Khomutov GB. Sposob polucheniya nanochastits i iygotovleniya materialov i ustroystv, soderyhaschikh nanochastitsy [The method of obtaining of nanoparticles and the manufacture of materials and devices containing nanoparticles]. Patent RU № 2233791, 20.01.2004. 2
29. Khomutov GB, Gubin SP. Mater. Sci. Eng. C, 2002, 22(2):141-146.
30. Khomutov GB, Obydenov AYu, Yakovenko SA, Soldatov ES, Trifonov AS, Khanin VV, Gubin SP. Mater. Sci. Eng. C, 1999, 8-9:309-318.
31. Khomutov GB, Koksharov YuA, Obydenov AYu, Soldatov ES, Trifonov AS, Gubin SP. Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 2001, 635:C4.20.1-C4.20.6.
32. Khomutov GB. Colloids and Surfaces A, 2002,
202(2-3):243-267.
33. Khomutov GB, Koksharov YuA. Adv. Colloid Interface Sci., 2006, 122(1-3):119-147.
34. Khomutov GB. Biofiyika, 2011, 56(5):881-898 (in Russ.).
35. Khomutov G.B. DNA-based synthesis and assembly of organized iron oxide nanostructures, In: “Nanomaterials for Application in Medicine and Biologf’, Edited by M. Giersig and G.B. Khomutov, Springer, Dordrecht, The Netherlands, 2008, 39-58.
36. Chernichko DI, Khomutov GB. Neorganicheskie materialy, 2009, 45(11):1370-1376 (in Russ.).
37. Khomutov GB, Kislov VV, Gainutdinov RV, Gubin SP, Obydenov AYu, Pavlov SA, Sergeev-Cherenkov AN, Soldatov ES, Tolstikhina AL, Trifonov AS. Surface Science, 2003, 532-535:287-293.
38. Khomutov GB, Bykov IV, Gainutdinov RV, Gubin SP, Obydenov AYu, Polyakov SN, Tolstikhina AL. Colloids and Surfaces A, 2002, 198-200:347-358.
39. Khomutov GB, Koksharov YuA. Organized ensembles of magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties, In: “Magnetic Nanoparticles’, Edited by S.P. Gubin, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009, 117-195.
40. Khomutov GB, Gubin SP, Khanin VV, Koksharov YuA, Obydenov AYu, Shorokhov VV, Soldatov ES, Trifonov AS. Colloids and Surfaces A, 2002, 198-200:593-604.
41. Prozorov T, Prozorov R, Koltypin R, Felner R, Gedanken R. J. Phys. Chem. B., 1998, 102:10165-1017
2 НОМЕР | ТОМ 4 | 2012 | РЭНСИТ
