CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 11, с. 1847-1855
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЗОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУРАХ1
© 1997 г. Л. М. Бронштейн*, П. М. Валецкий*, М. Antonietti**
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Мах Planck Institute of Colloids & Interfaces Kantstrasse 55, D-14513 Teltow-Seehof, Germany
Поступила в редакцию 27.02.97 г.
Принята в печать 21,05.97 г.
Изучено формирование наночастиц различных металлов в мицеллах блок-сополимера полистирол - поли-4-винилпиридин в селективных растворителях. Установлено, что соединения металлов поглощаются ядрами таких мицелл за счет взаимодействия с 4-винилпиридиновыми звеньями. Восстановление соединений металлов в мицеллах быстрыми гомогенными восстановителями (NaBH4 и LiB(C2H5)3H) приводит к формированию большого количества мелких частиц, стабилизированных в ядрах мицелл. Восстановление триэтилсиланом позволяет осуществить контроль за ростом частиц через варьирование размера мицелл или загрузки мицелл перед восстановлением. Обнаружено, что при формировании наночастиц Со форма и размеры частиц определяются мольным соотношением полимер: Со2(СО)8. Изучены каталитические и магнитные свойства синтезированных гибридных металлополимерных систем.
Интерес к синтезу и свойствам наночастиц металлов постоянно растет, что обусловлено их уникальными свойствами и возможностями для практического применения в качестве катализаторов, полупроводников и магнитных жидкостей с регулируемой реологией [1-3]. Для нанодис-персных частиц благородных металлов интерес главным образом фокусируется на применении в катализе [3]. В случае магнитных частиц их размер и форма существенно влияют на тип магнетизма, позволяя осуществить полный переход от парамагнитных через суперпарамагнитные к ферромагнитным материалам.
Существуют различные методы стабилизации нанодисперсных частиц металлов, например в твердой полимерной матрице [4, 5], в клетках цеолитов [6], в везикулах [7], в растворах полимеров [8, 9], в микроэмульсиях [1(М2], однако каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки [13]. В целом оставалась нерешенной проблема стабилизации наночастиц металлов с одновременным контролем за размерами, формой и морфологией частиц.
Для решения этих проблем недавно нами был предложен новый подход к формированию нанодисперсных частиц металлов. Его главная кон-
1 Работа представлена на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А. Каргина). Москва, 21-23 января 1997 г.
цепция заключается в формировании наночастиц металлов в некоторых наноструктурах, существующих или созданных в полимерной системе. В качестве таких наноструктур, способных выполнять роль нанореакторов, могут быть выбраны ядра блок-сополимерных мицелл в селективных растворителях. Подобный подход был предложен одновременно в нескольких исследовательских группах, включая наши [13-26]. В 1992 г. Saito, а также Cohen и Schröck с соавторами впервые использовали блок-сополимеры для формирования частиц металлов в микросегрегированных блоках в пленках [14,16-18]. В том же году впервые синтезированы [15] коллоидные частицы золота в мицеллах блок-сополимера ПС-поли-4-винилпиридин (ПС-П-4-ВП). Позднее этот подход был развит в наших работах применительно к получению наночастиц различных металлов [13, 19-21]. Möller и соавторы изучали формирование частиц золота в сополимерах ПС-поли-2-ВП и ПС-ПЭО [22, 23]. Eisenberg и соавторы разработали подходы для контроля за формированием полупроводниковых частиц CdS и PbS в ядрах блок-сополимерных мицелл на основе блок-ио-номеров [24, 25]. Mayer и Mark использовали ам-фифильные блок-сополимеры в полярных растворителях для формирования наночастиц металлов в блоке, образующем корону мицеллы [26].
1847
Таблица 1. Характеристики мицелл на основе сополимера ПС-П-4-ВП в толуоле
Полимер ^п-4-вп "пс Л?, нм Число агрегации г
Р8-1.2 262 960 69.6 199
РБ-З.З 45 122 16.5 54
Р8-3.4 63 122 21.1 123
Р8-5.2 123 145 66.5 551
РБ-6.2 65 118 18.5 147
РБ-6.3 123 118 24.5 310
' Радиус мицелл из данных динамического светорассеяния.
В настоящей работе изложены особенности нашего подхода, позволяющего контролировать рост нанодисперсных частиц практически любых металлов в ядрах мицелл ПС-П-4-ВП в селективных растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез блок-сополимеров ПС-П-4-ВП осуществляли согласно работе [27] методом анионной полимеризации.
Блок-сополимерные мицеллы, содержащие наночастицы Р<1, РЧ, ЯЬ и Аи, получали по методикам, описанным в наших предыдущих публикациях [13, 20, 21]. Необходимо отметить, что если введение солей металлов в толуольные растворы сополимера ПС-П-4-ВП может быть осуществлено на воздухе, восстановление металлов проводили только после тщательного дегазирования растворов, которое осуществляли при трехкратном вакуумировании образцов в замороженном состоянии и заполнении аргоном после окончания процедуры. Формирование наночастиц в инертной атмосфере обеспечивало стабильность коллоидных растворов и каталитическую активность наночастиц. Для получения биметаллических систем две соли металлов добавляли одновременно к раствору сополимера и затем восстанавливали.
При получении наночастиц использовали следующие соединения металлов: НАиС14 • ЗН20, АиС13 • Н20, Р(1(СН3СОО)2, [Ю1(СО)2С1]2 и КЦЧССгН,)^] • Н20. Такие восстанавливающие агенты, как 1Ч2Н4 • Н20, СДОШМИ* ЫаВЩ (0.5 М раствор в 2-метоксиэтиловом эфире) и (С2Н5)38Ш были взяты в 3-5 мольном избытке; супер-гидрид (1М раствор ЫВ(С2Н5)3Н в ТГФ) использовали в 1.3-2.6 мольном избытке.
Наночастицы Со на основе Со2(СО)8 синтезировали в пробирках Шленка по методике [21].
Гидрирование циклогексена осуществляли согласно методу, разработанному в работе [20].
Рис. 1. Схема формирования наночастиц металлов в мицеллах ПС-П-4-ВП.
ТДблица 2. Характеристики мицелл ПС-П-4-ВП, наполненных HAuC14 (N : Au = 3 :1) и восстановленных NaBH4
Полимер Wn-4-вп N„c z Rh, нм Ä^+HAuCL,), нм /?А(после восстановления), нм
PS-1.2 262 960 199 69.6 68.5 70.2
PS-3.4 63 122 123 21.1 20.5 20.9
PS-6.3 123 118 310 24.5 24.7 24.9
Образцы для электронной микроскопии получали испарением толуольных растворов с концентрацией 1(Н моль/л на воздухе. Для этого каплю раствора помещали на медную решетку электронного микроскопа. После высушивания образцы исследовали на электронном микроскопе "Zeiss-912 Omega" с увеличением 125000.
Размер мицелл характеризовали методом динамического светорассеяния на приборе "Nicomp С370".
Рентгеновское рассеяние в больших углах проводили с помощью порошкового дифрактометра "Nonius PDS 120". Процедура и установка для малоуглового рентгеновского рассеяния описаны в работе [28].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения формирования наночасгиц металлов был синтезирован ряд амфифильных блок-со-полимеров ПС-П-4-ВП
-сн2-сн- -сн2-сн--
дом натрия (табл. 2). Стабильность мицелл наблюдалась для всех серий степеней полимеризации (Nn-4-вп 0 Мпс) и обусловлена высокой сегрегацией в таких мицеллах.
Взаимодействие металлических ионов со звеньями 4-ВП было изучено методом ИК-спектро-скопии. Для всех солей металлов, исключая сильные кислоты (такие как НАиС14), происходили аналогичные изменения. В ИК-спектре полимера, полученного взаимодействием PS-1.2 с АиС13 при мольном соотношении Au: 4-ВП =1:3, видно ослабление полос, характерных для пиридиновых звеньев (1555 и 1415 см-1) и появление новых полос при 1635 и 1616 см-1, которые ответственны за колебания пиридиновых комплексов с солями металлов (рис. 2).
N
с различной длиной блоков и разными характеристиками мицелл (табл. 1). Эти блок-сополимеры в селективных растворителях (толуол, ТГФ) образуют мицеллы с П-4-ВП-ядром и ПС-короной (рис. 1). Поскольку П-4-ВП способен легко координироваться с солями металлов, можно ввести значительное количество соединений металлов в ядро мицеллы, играющее роль нанореактора, и осуществить восстановление.
Растворение солей металлов, практически не растворимых в соответствующем растворителе, в растворе сополимера ПС-П-4-ВП, означает внедрение этих солей только в ядра мицелл благодаря координации с винилпиридиновыми группами полимера, как описано ранее [13,20]. На примере введения НАиС14 • ЗН20 было установлено, что размер мицеллы остается без каких-либо изменений после введения соединения металла и даже после восстановления НАиС14 • ЗН20 боргидри-
15
V х 10-2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры исходного сополимера ПС-П-4-ВП (а) и продукта его взаимодействия с АиС13 (б).
Рис. 3. ПЭМ-микрофотографии коллоидов Аи, полученных восстановлением НАиС14 в Р8-6.3, супергидридом (а) и в РБ = 5.2 триэтилсиланом в мицеллах при соотношении 4-ВП : Аи = 6 : 1 (б, в), б - обычные мицеллы, в - со сшитым ядром.
В случае использования солей металлов, растворимых в толуоле, возникает вопрос, внедряется ли соль металла в ядро мицеллы? Например, поскольку Р(3(СН3СОО)2 растворим в толуоле, он может присутствовать как внутри, так и снаружи мицелл. Чтобы убедиться, что растворимая палла-диевая соль поглощается ядром мицеллы, было использовано ультрацентрифугирование. Поскольку раствор блок-сополимер-соль металла окрашен в желтый цвет, простая седиментация, в которой поглощение было измерено при 400 нм, позволяет судить о местонахождении соли. Если соль поглощается ядрами мицелл, она седименти-рует вместе с блок-сополимерными мицеллами, и раствор над ними не окрашен; если же соль находится вне мицелл, раствор после седиментации мицелл остается окрашенным, что фиксируется по поглощению при 400 нм. Ультрацентрифугирование было выполнено для трех растворов с мольными соотношениями Рё: 4-ВП = 1 : 2,1 : 3 и 1 : 5. Уже через 4 ч достигалось полное поглощение соли мицеллами, если мольное соотношение Рс1: 4-ВП не превышало 1 : 3, т.е. даже если вводится растворимая соль, она поглощается ядром мицеллы.
Чтобы контролировать процесс роста наноча-сТиц, предстояло установить, какие же параметры влияют на соотношение скоростей процессов зарождения и роста частиц металлов в ядрах блок-сополимерных мицелл. В первую очередь было изучено влияние восстановителя на размер частиц и морфологию.
Исследовали несколько типов восстановителей: 1) боргидрид натрия (ЫаВН4) или супергидрид (1лВЕ13Н), которые обеспечивают быстрое гомогенное восстановление; 2) триэтилсилан (ЕОзБШ, гомогенный, но медленно действующий восстанавливающий агент; 3) гидразин-гидрат Ы2Н4 • Н20, являющийся медленным гетероген-
ным восстановителем. Поскольку восстановление гидразин-гидратом было детально описано в работах [13, 29], в этой работе мы остановимся на методах гомогенного восстановления.
Быстрое гомогенное восстановление
Восстановление солей металлов в блок-сополимерных мицеллах действием ЫаВН4 и 1лВЕ13Н может быть проиллюстрировано на примере образования частиц золота. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было показано, что во всех случаях восстановления с помощью ИаВН4 и 1лВЕ13Н ядра мицелл содержат большое количество очень мелких, хорошо стабилизированных частиц металла (рис. За). Необходимо подчеркнуть, что такая морфология очень важна с точки зрения катализа и ее можно рассматривать как одно из важных преимуществ при формировании коллоидов металлов в блок-со-полимерных мицеллах, так как в этом случае могут быть стабилизированы очень мелкие реакци-онноспособные частицы. Методом рентгеновского рассеяния в больших углах для частиц золота, полученных в блок-сополимере РБ-б.З с мольным соотношением 4-ВП : Аи = 3 :1 и восстановленных супергидридом, было показано, что маленькие частицы имеют кристаллическую структуру и диаметр порядка 3 нм. Необходимо также отметить, что относительные скорости зарождения и роста частиц зависят от типа металла. Так, частицы Рс1, полученные восстановлением ЫаВН4, меньше по сравнению с частицами золота и их диаметр составляет 1.8 ± 0.2 нм (максимальный размер кристаллитов, подсчитанный из данных рентгеновской дифракции в больших углах).
Медленное гомогенное восстановление
Очевидно, быстрое восстановление МаВН4 и супергидридом не могут обеспечить тонкий контроль за размером частиц через размер ядра мицеллы, поскольку в ядре образуется много частиц, и их размер главным образом контролируется скоростью зарождения. Чтобы продемонстрировать возможности прямого контроля (концепция "на-нореактора") за размером частиц, мы использовали триэтилсилан в качестве восстановителя, поскольку он гомогенный и действует очень медленно (2 ч для частиц золота).
Морфология частиц в случае восстановления триэтилсиланом была изучена на примере Р8-5.2, образующего очень стабильные мицеллы, при мольном соотношении 4-ВП : Аи = 6 : 1. Просвечивающая электронная микроскопия показала (рис. 36), что восстановление триэтилсиланом приводит в основном к формированию одной на-ночастицы в ядре мицеллы. Однако несколько мицелл пусты, другие содержат две частицы. Это может быть следствием обмена между ядрами мицелл. Чтобы предотвратить такой обмен и сохранять ядра мицелл неизменными, они были слегка подшиты п-ксилилендибромидом (5% на 4-ВП). Для обеспечения большей мобильности внутри ядер мицелл несколько процентов метанола были добавлены к толуолу. Рисунок Зв демонстрирует микрофотографию наночастиц золота, восстановленных триэтилсиланом в Р8-5.2-Аи (4-ВП : Аи = 6 : 1) в мицеллах со сшитым ядром и в присутствии нескольких капель метанола.
С использованием таких экспериментальных приемов было достигнуто образование строго одной частицы в мицелле. Более того, в данном случае действительно может быть реализована идея нанореактора, размер частиц строго определяется размером ядер мицелл (при одной и той же загрузке) или зависит только от загрузки и при одном и том же размере мицелл. Размер коллоидов был определен методом малоугловой рентгеновской дифракции и для полимера Р8-6.3(Аи: 4-ВП =1:6) он составил 6.2 нм при стандартном отклонении 14%, а для мицелл Р8-6.2—4.0 нм со стандартным отклонением 19%, что точно соответствует загрузке каждой мицеллы перед восстановлением. В этом случае контроль за размером коллоидов был действительно обеспечен архитектурой мицелл.
Формирование наночастиц Со
Описанные выше закономерности имеют общий характер и относятся к образованию любых коллоидов металлов, получаемых восстановлением солей металлов в ядрах блок-сополимерных мицелл. Однако в настоящей работе мы хотели бы продемонстрировать частный случай, когда
образование наночастиц Со происходит также гомогенно, но не в результате восстановления, а при термолизе дикобальт октакарбонила, Со2(СО)8. Последний растворим в толуоле, и резонно предположить, что он присутствует как внутри, так и снаружи мицелл. ИК-спектр раствора сополимера ПС-П-4-ВП в толуоле после добавления Со2(СО)8 не соответствует исходному Со2(СО)8 [30] и демонстрирует одну широкую полосу при 1884 см-1, которую можно отнести к аниону Со(СО)4, что типично для катионно-анионных комплексов с ДМФА и пиридином [4, 31]. Поэтому на основании данных ИК-спектроскопии мы предполагаем, что растворение Со2(СО)8 в растворе блок-сополимера ведет к образованию подобных катионно-анионных комплексов с 4-ВП звеньями: [Со(4-ВП)б]2+[Со(СО)4]2, т.е. три атома Со на шесть звеньев 4-ВП могут действительно быть фиксированы в ядре мицеллы, в то время как остаток действует как гомогенный источник Со.
Форма и размер образующихся частиц Со были изучены методом ПЭМ. На рис. 4 приведены микрофотографии частиц кобальта, полученных в мицеллах Р8-1.2 после введения Со2(СО)8 при трех мольных соотношениях 4-ВП : Со = 1: 1 (а), 1 : 2 (б) и 1 : 3 (в). Для мольного соотношения 4-ВП : Со = 1 : 1 образуются почти сферические частицы (видна небольшая асимметрия) со средним диаметром 10 нм и стандартным отклонением 1.5 нм. Мольное соотношение 4-ВП : Со = 1: 2 ведет к образованию рыхлых, звездообразных агрегатов, имеющих нерегулярную форму (20-23 нм в диаметре), которые состоят из первичных анизометрических кластеров. Однако ситуация снова меняется для мольного соотношения 4-ВП : Со = = 1:3, которое дает два типа частиц: маленькие сферы и большие кубические частицы. При этом статистическая оценка микрофотографий дала средний диаметр сфер 10 нм (тот же размер и полидисперсность как у сферических частиц при соотношении 4-ВП : Со = 1 : 1) и кубы со средним размером 21 нм (стандартное отклонение 1.5 нм). Распределение по размерам обоих типов частиц достаточно узкое.
Из микрофотографий также видно, что сферические частицы (4-ВП : Со = 1 : 1) расположены главным образом в ядрах мицелл. Оказалось, что даже большего размера звезды (4-ВП : Со = 1 : 2) начинают расти от ядер мицелл. При мольном соотношении 4-ВП : Со = 1 : 3 только кубические частицы размещаются вне мицелл, тогда как сферические частицы расположены в ядрах.
Очевидно, мольное соотношение полимер : : Со2(СО)8 сильно влияет на размер и форму образующихся частиц; более того, во всех случаях ам-фифильный блок-сополимер контролирует образование частиц. Можно предложить следующий
Рис. 4. Электронные микрофотографии коллоидов Со, полученных при термолизе Со2(СО)8 при мольном соотношении 4-ВП : Со = 1 :1 (а), 1 :2 (б) и 1 : 3 (в).
механизм. Со2(СО)8 присутствует как в растворе, так и в ядре мицелл (в виде комплекса). После быстрого нагревания до 110°С (разрушение комплекса начинается при 60°С), образуется элементарный кобальт, быстро агрегирующий в сферические частицы Со. Образование таких частиц сильно контролируется взаимодействием со звеньями 4-ВП. Со2(СО)8, присутствующий также в непрерывной фазе, действует как источник Со, который питает дальнейший рост частиц, находящихся в мицелле, что приводит к получению либо 10 нм сферических коллоидов, либо звездообразных кластеров. Только в случае большого избытка Со2(СО)8 коллоиды также зарождаются в непрерывной фазе растворителя и образуются кубические частицы.
Каталитические свойства
Поскольку в основном коллоиды благородных металлов используют в катализе, металлические наночастицы, полученные нами в мицеллах ам-фифильных блок-сополимеров, были изучены в реакции гидрирования. Оказалось, что такие гибридные системы достаточно активны. Их активность существенно зависит от ряда параметров,
которые тесно связаны как с морфологией нано-частиц, так и с их химическим окружением.
В качестве модельной реакции было выбрано гидрирование циклогексена в циклогексан. Так как зависимость выхода циклогексана от времени при гидрировании циклогексена для всех исследованных нами систем линейна до 75%-ной конверсии и индукционный период не наблюдался, каталитическую активность коллоидов металлов сравнивали по количеству полученного циклогексана после 30 мин гидрирования. В качестве сравнения был использован Р<1 на активированном угле ("АИпсЬ").
Установлено, что тип восстановителя существенно влияет на активность наночастиц. На примере наночастиц Рс1, полученных на основе РБ-3.4 и Рс1(СНзСОО)2, показано, что все системы ведут себя согласно нашим ожиданиям, т.е. существует прямая связь между активностью и размерами наночастиц: чем меньше частицы, тем выше активность. Так, восстановление ЫаВН4 и супергидридом приводит к образованию наночастиц Р<1, которые обеспечивают около 28-33% конверсии циклогексана, а при восстановлении (С2Н5)351Н достигаемая конверсия не превышает 11%.
Таблица 3. Влияние строения блок-сополимеров на каталитическую активность наночастиц Рс1 на основе Рс1(СН3СОО)2, восстановленных супергидридом
Полимер ^П-4-ВП Nпо Я,,, нм г Выход циклогексана, %
РБ-1.2 262 960 69.6 199 32.8
Р8-5.2 123 145 66.5 551 16.1
Р5-5.2 (сшитый) 123 145 66.5 551 1.0
Таблица 4. Каталитическая активность моно- и биметаллических частиц в гидрировании циклогексена
Катализатор Выход циклогексана, %
Pd/C 40.0
PS-3.4; [Rh(CO)2Cl]2 26.4
PS-3.4; Pd(CH3COO)2 32.7
PS-3.4; K[Pt(C2H4)Cl3] 60.7
PS-3.4; HAuC14 • 3H20 0.0
PS-3.4; Pd(CH3COO)2, K[Pt(C2H4)Cl3] (Pd : Pt = 4 : 1) 55.5
PS-3.4; Pd(CH3COO)2, HAuCl4 • 3H20 (Pd : Au = 4 : 1) 65.7
PS-3.4; Pd(CH3COO)2, [Rh(CO)2Cl]2 (Pd : Rh = 4 : 1) 35.9
PS-3.4; [Rh(CO)2Cl]2, K[Pt(C2H4)Cl3] (Rh : Pt = 4 : 1) 49.1
PS-3.4; [Rh(CO)2Cl]2, HAuCl4 • 3H20 (Rh : Au = 4 : 1) 11.3
Влияние размера мицелл на каталитическую активность было изучено на примере блок-сополимеров, представленных в табл. 3. Как видно, переход от сравнительно слабосегрегированных мицелл (Р8-1.2) к сильносегрегированным (РБ-5.2) уменьшает каталитическую активность. Сшивание ядра мицеллы, которое было осуществлено для лучшего контроля за ростом частиц, приводит к полной дезактивации системы. Очевидно, что для обеспечения активности наночастиц требуется определенная мобильность в ядре мицеллы.
Активность и селективность катализаторов определяется также типом металла и структурой частиц (монометаллические и биметаллические). Из литературы известно [32], что образование биметаллических частиц Рс1/Аи увеличивает активность Рё в таких коллоидах в гидрировании. Чтобы проверить это влияние для наших систем, были получены биметаллические частицы на основе Р<Ш, Р^, Р<Щ1, ШАи и Рс1/Аи. В табл. 4 сопоставлена активность таких биметаллических частиц в гидрировании циклогексена с четырьмя монометаллическими коллоидами и Рс1/С. Как видно, только для биметаллических частиц Р<1/Аи наблюдается существенный рост активности по сравнению с монометаллическими частицами. Такой эффект синергизма можно объяснить формированием частиц типа ядро(Аи>-оболочка(Р(1)) что обеспечивает перенос электронов с палладия на золото и более высокую каталитическую активность в гидрировании олефинов [32]. Для других исследованных пар металлов можно предположить формирование частиц типа кластер в
кластере, что не приводит к увеличению активности.
Магнитные свойства наночастиц кобальта, стабилизированных амфифильными блок-сополимерами
Другим перспективным применением наноди-сперсных частиц металлов является их использование для получения магнитных материалов, поскольку магнитные свойства существенно зависят от размера и формы частиц. Эта зависимость позволяет также использовать ферромагнитный резонанс (ФМР) для оценки размера частиц, так как существует корреляция между шириной линии спектра ФМР и размером частиц [33, 34]. Частицы меньше 1 нм показывают магнитную разу-порядоченность [35] и не могут быть исследованы ФМР.
В случае термолиза Со2(СО)8 при 110°С, размер, форма и магнитные свойства образующихся частиц могут контролироваться балансом 4-ВП/Со (рис. 4в и табл. 5). При мольном соотношении 4-ВП : Со = = 1.5:1 образуются сферические частицы: максимум поглощения Я0 точно соответствует сферам. Более того, такое мольное соотношение также обеспечивает формирование суперпарамагнитных частиц, так как #к = 0.
Рост содержания Со ведет к изменению позиции максимума поглощения Я0, что свидетельствует об образовании анизометрических частиц. Эти образцы являются ферромагнитными: их коэрцитивная сила находится в пределах 300-475 Э в зависимости от содержания Со.
Таблица 5. Данные элементного анализа и ФМР для Р-Со-содержащих сополимеров ПС-П-4-ВП, полученных на основе Р8-1.2 и Со2(СО)8
Мольное соотношение 4-ВП : Со (согласно загрузке) Со, мае. % (в твердом полимере) Н0, Э АН, Э нк, э
1.5:1 5.83 2950 1125 0
1 :1 6.58 2200 1250 300
1:2 7.23 2425 550 350
1:3 7.89 2263 700 475
Примечание. Щ и Ш - максимум поглощения и ширина линии в спектре ФМР соответственно, Нк - коэрцитивная сила.
Высокие значения коэрцитивной силы, способность контролировать размер и форму частиц, а также тип магнетизма, возможность получать как магнитные жидкости, так и магнитные пленки и покрытия, делает такие металлополи-мерные нанокомпозиты чрезвычайно перспективными в качестве магнитных материалов.
Таким образом, разработанный нами метод формирования наночастиц металлов в мицеллах ПС-П-4-ВП в селективных растворителях позволяет обеспечить их высокую стабильность и одновременно контролировать размер наночастиц, распределение по размерам и форму частиц, при этом могут быть получены как гибриды, содержащие одну частицу в мицелле (размер частицы строго соответствует загрузке соединением металла), так и мицеллы, наполненные большим количеством мелких частиц, что особенно перспективно в катализе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Henglein А. // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 1861.
2. Oggawa S., Hayashi Y., Kobayashi N., Tokizaki T., Na-kamuraA. //Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. P. L331.
3. LewisL.N. //Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 2693.
4. Bronstein L.M., Mirzoeva E.Sh., Valetsky P.M., So-lodovnikov SA., Register RA. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. P. 1197.
5. Sur G S., MarkJ.E. // Polym. Bull. 1987. V. 18. P. 369.
6. Schmidt G. Clusters and Colloids. Wenheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo; VCH, 1994. P. 300.
7. Fendler J.S., Tundo P. //Acc. Chem. Res. 1984. V. 17. P.3.
8. Esumi K., Ishizuki N.. Torigoe K„ Nakamura H„ Me-guro K. // J. Appl. Polym. Sei. 1992. V. 44. P. 1003.
9. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев A.M. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 2. С. 352.
10. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P., Maire G. // Colloids Surf. 1982. V. 5. P. 209.
11. Touroude R., Girard P., Maire G., Kizling J., Bouto-net-Kisling M., Stenius P. I I Colloids Surf. 1992. V. 67. P. 9.
12. Petit C., Lixon P., Pileni M. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 12974.
13. AntoniettiM„ WenzE., BronsteinL„ Seregina M. // Adv. Mater. 1995. V. 7. № 12. P. 1000.
14. Saito H., Okamura S., Ishizu K. // Polymer. 1992. V. 33. P. 1099.
15. Antonietti M„ Henz S. II Nachr. Chem: Tech. Lab. 1992. V. 40. P. 308.
16. Chan Y.N.C., Schröck R.R., Cohen R.E. // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 24.
17. Sankaran V., Yue J., Cohen R.E., Schröck R.R., Sil-bey RJ. II Chem. Mater. 1993. V. 5. P. 1133.
18. Chan Y.N.C., Schröck R R. If Chem. Mater. 1993. V. 5. P. 566.
19. Antonietti M., Wenz E., Bronstein L., Seregina M. PMSE Preprints. Chicago, 1995. V. 73. P. 283.
20. Seregina M., Bronstein L., Platonova O., Cherny-shov D„ Valetsky P.M., Hartmann J., Wenz E., Antonietti M. // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 923.
21. Platonova OA., Bronstein L.M., Solodovnikov S.P., Yanovskaya I.M., Obolonkova E.S., Valetsky P.M., Wenz E., Antonietti M. // Coll. Polym. Sei. 1997. V. 275. P. 426.
22. Spatz J.P., Roescher A„ Möller M. //Adv. Mater. 1996. V. 8. №4. P. 337.
23. Spatz J.P., Sheiko S„ Möller M. // Macromolecules.
1995. V. 29. № 9. P. 3220.
24. Moffit M„ McMahon L„ Pessel V., Eisenberg A. // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1185.
25. Moffit M., Eisenberg A. // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1178.
26. Mayer A.B.R., MarkJ.E. /I Polym. Prepr. New Orleans,
1996. V. 74.
27. Antonietti M., Heinz S., Schmidt M., Rosenauer С. II Macromolecules. 1994. V. 27. P. 3276.
28. Antonietti M., Conrad J., Thunemann A. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 6007.
29. AntoniettiM., TunemannA., WenzE./lColl. Polym. Sei. 1996. V. 274. P. 795.
30. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: Wiley, 1986. P. 168.
31. Friedet R.A., Wender I., Shufler S£„ Sternberg H.W. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 3951.
32. Toshima Т., Harada M., Yamazaki Y„ Asakura К. I I J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 9927.
33. Bean C.P., Livingston J.D., Rodbell D.S. II Acta Metall. 1957. V. 5. P. 682.
34. Sharma V.K., Baiker A. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 5596.
35. Вонсовский C.B. Магнетизм. M: Наука, 1971.
Formation of Metal Nanoparticles in Organized Polymeric Systems
L. M. Bronshtein*, P. M. Valetskii*, and M. Antonietti**
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, Kantstrasse 55, D-14513 Teltow-Seehof, Germany
Abstract—The formation of the nanoparticles of various metals in micelles based on styrene-4-vinylpyridine block copolymers in selective solvents was studied. It was established that metal compounds are absorbed by the cores of such micelles due to interaction with 4-vinylpyridine units. The reduction of metal compounds in micelles by fast homogeneous reducing agents [NaBH4 and LiBtQHj^H] results in the formation of a large number of small particles stabilized in the micelle cores. The reduction by triethylsilane enables us to control the particle growth by varying the micelle sizes or micelle loading prior to reduction. It was revealed that, in the formation of Co nanoparticles, the shape and size of the particles are determined by the polymer: Co2(CO)8 molar ratio. The catalytic and magnetic properties of synthesized hybrid metal-polymer systems were studied.
