CC BY
42
УДК 541.123.3 : 546.48.: 547.775
Б.И. Петров, С.В. Шуляк
Образование аддукта из комплексной и простой соли диантипирилметана при экстракции кадмия (II) из йодидных растворов
Диантипирилметан (ДАМ) является эффективным экстракционным реагентом. Его <10-кратный по сравнению со стехиометрией избыток обычно обеспечивает количественное извлечение макроколичеств элементов в хлороформ, дихлорэтан, нитробензол [1, с. 2055-2066].
Если концентрация ДАМ близка к стехиометрической, то в случае хлороформа, реже дихлорэтана, возможно выделение комплекса в осадок. При использовании нитробензола экстракция протекает без осложнений. Выделение из экстракта осадка -довольно распространенное явление. Оно наблюдается при извлечении в хлороформ макроколичеств тория из нитратных [2, с. 71], титана, циркония, гафния гомологами ДАМ из хлоридных [3, 4], кадмия из йодидных, скандия, титана, циркония, гафния, тория и других элементов из роданидных растворов [6, с. 146; 7, с. 98].
Определение в условиях равновесия состава существующих в дихлорэтане, нитробензоле и выпавших из хлороформа соединений показало их идентичность [3-5]. Так, при экстракции Cd (II) из йодидных растворов в извлекающемся дихлорэтаном соединении соотношение А : Cd = 2 : 1, как в осадке из хлороформа. При увеличении концентрации ДАМ осадок растворяется, и Cd (II) количественно переходит в хлороформ [5]. Установить обычными методами (молярных отношений, изомолярных серий, сдвига равновесия и др.) состав находящегося в хлороформе комплекса на фоне большого избытка ДАМ не представляется возможным, поэтому мы провели анализ экстрактов, полученных при отсутствии Cd (II) в водной фазе (контрольный опыт) и при его введении (табл. 1).
В условиях холостого опыта (1 М Н2Б04 + 5% Ы) ДАМ полностью находится в хлороформе в виде соли - (АН)1. Извлечение одного эквивалента
СС+ (3,0-10-4 или 5,1-10-4 г-ион) сопровождается увеличением в экстрактах содержания I- на два эквивалента (соответственно на 5,9-10-4 или 10,2-10-4 г-ион); концентрации А и Н + сохраняются постоянными. На основании результатов анализа процесс экстракции СС2+ можно выразить общим уравнением (без учета полимеризации в органической фазе): п(АН)1о + СС2; + 21; = (АН)я[СС!и+2].
Экстракция ионных ассоциатов (АН)[СС13] и (АН)3[СС15], а тем более высших ацидокомплексов Сс 2+ маловероятна, так как первый образуется только при недостатке ДАМ [5], а в состав второго входит трехзарядный анион, экстракция которых ДАМ неизвестна. Остается сделать выбор в пользу (АН)2[СС14],
(МЦСА]
Рис. 1. Изотерма растворимости тройной системы (АН)2 [С^] - (АН) I - хлороформ при 20 °С
Таблица 1
Изменение состава экстрактов при извлечении С(1 (II) в хлороформ в условиях избытка ДАМ (1 М М2£04, 5% К1, объем фаз по 25 мл)
Содержание компонентов при экстракции, М Найдено компонентов в экстракте, М ■ 10 2
ДАМ Cd2+ ДАМ СсР+ H+ I -
1-10-1 - 9,9 - 9,8 9,9
1-10-1 1,210-2 9,8 1,2 9,7 12,2
1-10-1 2,0-10-2 9,8 2,0 9,7 13,8
Таблица 2
Сравнение отношения растворимости (АН)2 [С^4] в водной и неводной фазах с коэффициентом распределения при экстракции
Растворитель Растворимость, М V /Я в Б
1 М.Я25о4 + 5% =110-5 М - -
КІ 0,00044 44 146
СНС/3 0,0405 4050 34,5
СНА 0,0734 7340 27,8
который по составу не отличается от осадка. Таким образом, остается открытым вопрос: почему не растворимый в хлороформе ионный ассоциат коли -чественно извлекается при избытке йодида ДАМ? Для решения этого вопроса изучен ряд модельных тройных систем, слагающихся из растворителя, ком -плексной и простой соли.
Исходные препараты и методика эксперимента. Иодид диантипирилметания (АН)1 кристаллизуется при сливании равных объемов 5% раствора КІ в 0,25 М. Н2Я04 и 5% раствора ДАМ в уксусной кислоте (1:1). Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из этанола и сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Йодид ДАМ выделяется и при высаливании из хлороформного экстракта петролейным эфиром. Для этого встряхивают равные объемы 10% раствора КІ в 0,5 М Н2Я04 с 5% раствором ДАМ в хлороформе. К профильтрованному через бумажный фильтр экстракту приливают петролейный эфир и перемешивают до выделения твердого продукта. (АН)1 (Т 219 °С с разложением) - желтоватое вещество, постепенно разлагающееся на воздухе.
Тетрайодокадмионат диантипирилметания (АН)2[СаІ4] (Тпл 174 °С) белое кристаллическое вещество. Выделяется из хлороформной фазы, если при экстракции соотношение ДАМ : Cd > 2:1. Для его получения в делительную воронку вводят 20 мл 0,1 М раствора СёЯОА с кислотностью 1 М по Н2Я04 и 10% по КІ и 20 мл 0,3 М раствора ДАМ в хлороформе. После встряхивания (1 мин.) быстро фильтруют экстракт в стакан. Выделяющиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают хлороформом и высушивают на воздухе.
Комплексная и простая соли проанализированы на все компоненты (реагент, элемент, кислотность, йодид-ион). Содержание компонентов соответствует расчетным данным.
Вещество: Найдено, % Вычислено, %
(АН)І, А - 74,28; А - 75,23;
М. м. - 516 I - 24,87 І - 24,57;
(лн\[саі4], А - 54,87; А - 55,53;
М.м. - 1399 5; ,9 7, - 'ТЗ и Cd - 8,03;
І - 36,42; I - 36,28.
Хлороформ, дихлорэтан и нитробензол очищали согласно [8]. В тройных системах границы областей кристаллизации определяли методами сечений [9] и Шрейнемакерса [10]. Измеряемое свойство - показатель преломления жидкой фазы.
Система (АН)2[С^/4]-(АН)/-СНС/3. С образованием нового химического соединения на площади треугольника состава (рис. 1) выделены шесть полей: I - гомогенных ненасыщенных растворов, II - кристаллизации комплексной соли, III - кристаллизации иодида диантипирилметания, IV - кристаллизации аддукта, V - кристаллизации комплексной соли и аддукта, VI - кристаллизации аддукта и соли ди-антипирилметания. Изотерма растворимости системы при 20 °С состоит из трех ветвей, соответствующих выделению трех твердых фаз. Ветвь аЬ отвечает насыщенным растворам, из которых кристаллизуется комплексная соль. Ветвь Ьс соответствует кристаллизации соединения с соотношением комплексная : простая соль = 1 : 1. Ветвь cd отвечает выделению в твердую фазу йодида ДАМ.
Система (АН)2[Сй14]-(АН)/-С2Н4С/2 эвтониче-ского типа (рис. 2). На площади треугольника состава
1ДНЦс<Ш
Рис. 2. Изотерма растворимости тройной системы (АН)2 [С^] - (АН)/ - дихлорэтан при 20 °С
имеет четыре поля: I - гомогенных ненасыщенных растворов, II - кристаллизации комплексной соли,
III - кристаллизации йодида диантипирилметания;
IV - трехфазного равновесия (кристаллов комплексной, простой соли и жидкости эвтонического состава Е). Область трехфазного равновесия ограничена предельными нодами E-(AH)2[Cdl4] и E-(AH)/.
Система (AH)2[Cdl4] - (AH)/-CgH5NO2 также является системой простого эвтонического типа (рис. 3).
Рис. 3. Изотерма растворимости тройной системы (AH)2 [CdI4] - (AH)I- нитробензол при 20 °С
Изученные тройные системы делятся на два различных типа. Первый тип - система с хлороформом, второй - аналогичные системы с дихлорэтаном и нитробензолом. Растворимость ионного ассоциата (AH)2[Cdl4] в йодидных растворах (H2SO4 + KI) и хлороформе мала, поэтому при стехиометрическом отношении A : Cd = 2 : 1 коэффициент распределения элемента D определяется отношением растворимости ионного ассоциата в органической и водной фазах So и Se (табл. 2). Растворимость (AH)2[Cdl4] значительно повышается в хлороформном растворе йодида диантипирилметания из-за образования аддукта.
Это обеспечивает количественную экстракцию Cd (II) в хлороформ при 8-10-кратном избытке ДАМ. Растворимость ионного ассоциата в дихлорэтане и нитробензоле велика по сравнению с водными растворами, что приводит к его извлечению в эти растворители.
В случае дихлорэтана и нитробензола не удается связать отношение растворимости ионного ассоциа-та в органическом растворителе и водном растворе с коэффициентом распределения при экстракции, поскольку необходимое для этого условие 8 << 1 [11, с. 278] не выполняется.
Существование аддукта подтверждено определением электропроводности и вязкости изомолярных растворов (АН)2[СШ4]+(АН)/ в трех растворителях.
Рис. 4. Электропроводность, вязкость изомолярных растворов комплекса и простой соли в хлороформе (1), дихлорэтане (2), нитробензоле (3), [(AH)2 [CdI4] + (AH)I] = 1 • 10-2 моля
Таблица 3
Расчет константы образования аддукта (AH)2 [Cd/4] - (AH)/ в хлороформе
[(WU м [(HW м [Cd2+] , М L Лравн/ [Аддукт] , М L ^ лравн. К
0,0050 0,00317 0,00227 0,00188 0,58
0,0075 0,00474 0,00320 0,00276 0,58
0,010 0,00617 0,00427 0,00383 0,62
0,050 0,0292 0,0212 0,0208 0,71
0,100 0,0614 0,0390 0,0386 0,63
0,125 0,0804 0,0450 0,0446 0,55
K095 = 0,61 ± 0,06
Из рисунка 4 видно, что в случае хлороформа имеются четкие максимумы на кривых состав - свойство при соотношении комплексная соль : простая соль = 1 : 1. Свойства изомолярных растворов в дихлорэтане и нитробензоле аддитивны. По увеличению растворимости ионного ассоциата в хлороформных растворах йодида диантипирилметания рассчитана константа равновесия реакции образования аддукта (AH)2[Cd/J+(AH)/ = (AH\[Cd/]-(AH)/ г
________uôù.____
рйвп. /-1 p
(AH)1 ‘^компл.
где Cadd - равновесная концентрация аддукта; C - концентрация йодида диантипирилметания; C - концен-
трация комплекса.
При расчете константы равновесия активность комплекса принята равной 1, поскольку он находится в термодинамически стандартном состоянии в виде чистого вещества:
К = 0,61 ± 0,06 при а = 0,95.
Строение аддукта нельзя выразить формулой (AH)2[Co'/5], так как трехзарядные анионы не извлекаются диантипирилметанами. Следовательно, экстракция Cd (II) из йодидных растворов в хлороформ обусловлена образованием аддукта (AH)2[CdI4]-(AH)I в присутствии избытка йодидной соли ДАМ.
Библиографический список
1. Петров, Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты / Б.И. Петров // Журнал аналитической химии.
- 1983. - Т. 38. - №11.
2. Живописцев, В.П. Высокоселективный метод определения тория с применением метилдиантипирилметана / В.П. Живописцев, Л.П. Пятосин // Журнал аналитической химии. - 1967. - Т. 22. - №1.
3. Петров, Б.И. Комплексные соединения циркония и гафния с диантипирилметанами и их использование в аналитической химии : дис. ... канд. хим. наук. - Пермь, 1967.
4. Петров, Б.И. Определение циркония с применением гексилдиантипирилметана / Б.И. Петров, В.П. Живописцев, Ю.А. Махнев // Журнал аналитической химии. - 1973.
- Т. 28. - №3.
5. Аитова, В .Х. Комплексные соединения цинка и кадмия с диантипирилметаном / В.Х. Аитова, В.П. Живописцев // Ученые записки Перм. ун-та. - 1964. - №111.
6. Живописцев, В.П. Химико-спектральный метод определения циркония и гафния в магнии и магниевых сплавах / В.П. Живописцев, Б.И. Петров, Н.Ф. Сибиряков // Ученые записки Перм. ун-та. - 1970. - №207.
7. Калмыкова, И.С. Скандий / И.С. Калмыкова // Диан-типирилметан и его гомологи как аналитические реагенты : ученые записки Перм. ун-та. - 1974. - №324.
8. Мазуренко, Е.А. Справочник по экстракции / Е.А. Мазуренко. - Киев, 1972.
9. Никурашина, Н.И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Н.И. Никурашина, Р.В. Мерцлин. - Саратов, 1969.
10. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озеров, Ю.Я. Фиалков. - М., 1976.
11. Розен, А.М. Проблемы физической химии экстракции / А.М. Розен // Радиохимия. - 1968. - Т. 10. - №3.
