Обратная катионная флотация тонкодисперсных железорудных концентратов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© В.М. Авдохин, С.Л. Губин, 2006

УДК 627.765

В.М. Авдохин, С.Л. Губин

ОБРАТНАЯ КАТИОННАЯ ФЛОТАЦИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Семинар № 24

~П озрастание спроса мирового рын-

X# ка железорудного сырья на высококачественные низкокремнеземнистые окатыши, пригодные не только для доменного производства, но и для технологии их прямой металлизации привело к увеличению числа обогатительных фабрик, применяющих флотационный метод дообогащения магнетитовых концентратов.

Анализ структурных технологических схем обогащения тонковкрапленных маг-нетитовых руд показывает, что наиболее эффективным методом повышения качества железных концентратов является «обратная» катионная флотация, с извлечением породообразующих минералов в пенный продукт. На многих предприятиях для флотации магнетитовых концентратов используют механические флотомашины «Вемко». Вместе с тем, на ряде железорудных компаний Бразилии, Канады, США, Индии и Китая активно исследуется и внедряется флотация в колонных машинах, обладающих рядом преимуществ по техникоэкономическим показателям [5-8].

Обратная «катионная» флотация силикатных минералов породы проводится в щелочной среде при рН 9,5-10,5 аминами или их солями при расходах 50-150 г/т. Для депрессии минералов железа применяют, как правило, щелочной крахмал при расходах до 500 г/т.

В России в качестве катионных собирателей наиболее полно исследованы первичные амины - ИМ-11 (С = 14), АНП (С = 8), лауриламин (С = 12) [1,2]. За рубежом в настоящее время предлагается це-

лая серия наиболее эффективных собирателей типа алкилов, арилов, эфиров первичных аминов и диаминов. При этом показана возможность получения в результате обратной флотации сверхбогатых «суперконцентратов», содержащих более 70 % железа и менее 1,5 % кремнезема [6, 7, 8].

Существенное влияние на процесс «катионной» флотации оказывают ионы железа и алюминия, сорбирующиеся в первую очередь на силикатных минералах, вызывая тем самым депрессию их флотации. Отмечается также большая чувствительность процесса флотации к изменению рН среды, интенсивности перемешивания и плотности пульпы, наличия шла-мов.

Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные по катионной флотации не дают указаний для всех случаев практики в отношении оптимальной номенклатуры и расхода реагентов, щелочности среды и других параметров процесса. У исследователей нет единого мнения о роли ионной и молекулярной форм, а также необходимой плотности адсорбированного слоя собирателя для гидрофоби-зации поверхности минеральных частиц.

В этой связи необходимо рассматривать закономерности флотации минералов железа и кварца в сочетании с возможными химическими изменениями состава их поверхностных слоев, свойствами и возможной структурой этих слоев, состоянием реагентов в растворе и флотационными свойствами минералов в этих условиях.

Целью данной работы являлось исследование механизма действия реагентов и определение оптимальных параметров обратной катионной флотации магнетитовых концентратов Михайловского ГОКа для повышения их качества.

Материалы и методы исследований

Объектом исследования обратной катионной флотации являлся концентрат пятой стадии магнитной сепарации текущего производства крупностью 91-92 % класса -44 мкм с содержанием 65-66 % железа и 7,3-7,5 % кремнезема. В качестве катионных собирателей для обратной флотации использовали ряд реагентов: Флотигам ЕДА - 01апаШ (Германия); Лилофлоты ЛК20 - Нобель (Швеция); Диамин и Моноамин фирмы ТОМА (США), представляющие собой смеси алкил, -арил, -эфираминов или диаминов. В качестве депрессора минералов железа использовали щелочной крахмал.

Электрокинетические измерения проводили по методу потенциала протекания через диафрагму минералов в ячейке Фюрстенау. Величину адсорбции собирателей оценивали по их остаточной концентрации в растворе. Краевые углы смачивания измеряли по модифицированной методике П. А. Ребиндера. Инфракрасные спектры снимали на установке Перкин-Эльмер.

Флотационные исследования в лабораторных условиях проводились на мо-нопузырьковом приборе и флотационной машине ФМЗ с автоматическим регулированием числа оборотов импеллера, количества подаваемого воздуха, температуры пульпы и скорости съема пены.

Результаты и обсуждение

Состояние катионных реагентов в водном растворе

Амины являются производными аммиака, в котором один или более атомов водорода замещены углеводородными радикалами. Первичные амины с одним замещенным водородом имеют общую формулу

(СРз)-(СР2)т'СР2ТР2...РСдб вторичные -

К1К2ТР или К1К2ТР-РСдю

Амины различаются не только по количеству углеводородных радикалов, связанных с азотом, но и по природе радикалов. Различают алкиламины, ариламины (анилин, нафтиламин и т.д.), алкиларила-мины, эфиры первичных аминов и диаминов, а также соединения, в которых азот входит непосредственно в циклическую структуру, например, собирательные свойства обнаружены у солей алкилпири-дина: Важнейшее значение имеют первичные амины и их соли.

Амины с длинным углеводородным радикалом (для алкиламинов начиная с С8) малорастворимы в воде, однако, соли их растворяются в значительной мере. Растворимость аминов и их солей увеличивается с повышением температуры.

Важной особенностью первичных алифатических аминов является то, что их состояние в водных растворах, т. е. ионная и молекулярная форма, определяется значением рН среды [3].

Например, при загрузке в пульпу солей первичных аминов в растворе будет протекать следующая реакция КМН3+^КМН2+Н+, (1)

Большинство исследователей считают, что в зависимости от внешних условий гидрофобизация и флотация минералов может быть обусловлена ионной, молекулярной, или совместной формой сорбции амина [1, 2, 3]. При этом закрепление положительно заряженных катионов амина рассматривается, как электростатическая адсорбция противоионов в двойном электрическом слое на отрицательно заряженной поверхности минерала, а закрепление нейтральных молекул осуществляется за счет водородной связи с гидроксилами поверхности. Закрепление нейтральных молекул амина также возможно в виде ион- молекулярного комплекса состава 1:1, образующегося в объеме раствора путем об-

разования координационном связи с поверхностью минерала.

Основными факторами, определяющими характер взаимодействия являются с одной стороны знак и величина заряда поверхности минерала, а с другой - соотношение концентраций ионов и молекул амина в растворе.

Для расчета концентрации ионов и молекул в растворе в зависимости от значения рН можно использовать уравнение реакции диссоциации (1), константа равновесия которой определяется следующим соотношением:

К 3 =

[ RNH 2 ][ Н + ]

(2)

На основании соотношения (2) можно рассчитать концентрацию молекулярной и ионной форм амина в растворе

К з

[ ^Н 2 ]=ГН3] [ ™Н 3']

Г н+]

[RNHз+] = кк^[RNH2] .

или

(3)

Общая концентрация ионных и молекулярных компонентов в растворе определяется их суммой по уравнению

С0 = [ ЯШ 3+] + [ ЯШ 2 ] = [ (*N4 3+] +

К

[ н+] + К 3

т---,[RNH3+] = [ г ] п 3 [RNH3+Т

[н+][ 3 ] [н+] [ 3 ]

Тогда из уравнения (4) получим

С° [ H + ]

[ RNH 3+] =

[ н+] + К 3

(4)

(5)

[ Шн 2 ] = ^ [ ™н 3 ] =

= К3 с° [н + ] = с° К3

(6)

[ н+] [ н+ ] + К3 [ н+ ] + К3

Уравнения (5) и (6) можно использовать для расчета концентрации ионов и молекул амина в растворе в случаях, если не превышена предельная растворимость ЯКН2 [3]. Таким образом, из приведенных зависимостей следует, что ионная форма амина будет преобладать в кислой и слабощелочной, а мономолекулярная - в щелочной среде.

Так, например, в соответствии с выполненными расчетами при концентрации алкилэфирамина 10 мг/л до рН = 10 собирателем является, по-видимому, его катион, а при рН > 10 - свободное основание.

В ряде исследований установлено, что более эффективным собирательным действием по сравнению с полностью диссоциированными собирателями обладают реагенты, подвергающиеся гидролизу и образующие в растворе на ряду с ионами нейтральные молекулы [1, 2, 3].

Амины подвергаются гидролизу, как и мыла, обратимо

Я]\ІН3ОН~КМН3++ОН- (7)

Расчетное значение рКа для применяемых в практике флотации концентраций первичных эфираминов (С = 10) составляет около 10,64. Следовательно, оптимум флотации кварца этими реагентами следует ожидать при рН«10-10,5.

Таким образом, удовлетворительное объяснение закономерностей гидрофо-бизации и флотации различных минералов катионными собирателями можно получить только при одновременном учете в каждом конкретном случае состояния поверхности минерала и состояние самого амина в растворе.

Флотация кварца

Характерной особенностью гидратации поверхности кварца в водных растворах является образование «кремниевой кислоты» легко вступающей в химические взаимодействия с различными веществами, при этом предварительная ступень непрочной поверхностиой адсорбции сменяется в последующем об-

разованием устойчивых химических соединений [1].

Поскольку анион кремниевой кислоты входит в кристаллическую решетку кварца, взаимодействие его с амином представляется как замещение водорода кремниевой кислоты катионом собирателя. Отрицательный знак электрокине-тического потенциала кварца в широкой области значений рН создает благоприятные условия закрепления катионных собирателей в двойном электрическом слое. Величина дзета- потенциала кварца в присутствии амина при изменении рН от 4 до 9 быстро увеличивается от нуля и достигает максимального значения при рН = 9, после чего резко падает до нуля и при рН = 10 наблюдается перезарядка поверхности (рис. 1, кривая 1).

Адсорбция катионактивного собирателя на кварце (рис 1, кривая 3) увеличивается при повышении значения рН и с переходом из кислой среды в щелоч-

Рис. 1. Физико-химические характеристики и флотируемость кварца эфирамином (30 г/т): 1 -

электрокинетический потенциал (2, тВ); 2 - краевой угол смачивания (0, град); 3 - адсорбция амина (Г, % условного монослоя); 4 - извлечение кварца (е, %).

ную достигает при рН = 9 монослойного покрытия поверхности.

Гидрофобизация поверхности кварца эфирамином, определяемая по изменению краевых углов смачивания изменяется в полном соответствии с адсорбцией собирателя и достигает максимума при рН ~ 10 (рис. 1, кривая 2).

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что оптимум флотационного извлечения кварца находится в интервале рН = 9,5-

10,5, соответствующем одновременному присутствию ионной и молекулярной формам собирателя в растворе, относительно низкому значению отрицательного потенциала поверхности минерала, максимальному значению краевых углов смачивания и высокой (монослойной) плотности сорбции собирателя.

Анализ ИК - спектров образцов кварца обработанного эфирамином при различных значениях рН свидетельствует о том, что при рН < 10 преимущественной является ионная форма сорбции собирателя. Это подтверждают полосы поглощения для группы МН+ при частоте колебаний 3195 и 3060 см-1. При рН > 10,5 преобладает молекулярная форма сорбции с характеристической полосой поглощения при 3300 см -1 . В интервале рН = 9,5 -

10,5 наблюдаются обе формы сорбции амина.

Рис. 2. Физико-химические характеристики и флотируемость магнетита эфирамином (30 г/т): 1 - электрокинетический потенциал (2, тВ); 2 - адсорбция (Г, % условного монослоя); 3 - краевой угол смачивания (0, град); 4 - извлечение (е, %); 5 - извлечение магнетита в присутствии щелочного крахмала ( И 300 г/т)

В связи с изложенным можно полагать, что совместная адсорбция ионов и молекул амина является более предпочтительной по сравнению с закреплением только ионов, или только молекул собирателя, так как внедрение молекул между адсорбированными на поверхности ионами амина позволит снизить электростатическое отталкивание между полярными группами последних и повысить гидрофобность поверхности.

Флотация минералов железа

Основные рудные минералы железа магнетит и гематит также как и кварц имеют отрицательный знак заряда поверхности в интервале значения рН от

4,5 до 8 и выше, что предопределяет их взаимодействие с катионным собирателем и флотацию.

Изменение электрокинетического потенциала, адсорбции алкилэфирамина, а также флотационного извлечения магнетита, в присутствии алкилэфирамина при различных значениях рН среды приведены на рис. 2.

Изменения электрокинетического потенциала и адсорбции эфирамина при раз-

личных значениях рН для магнетита и кварца имеют достаточно близкий характер. Адсорбция положительно заряженных ионов собирателя на отрицательно заряженной поверхности минерала снижает ее заряд вплоть до изменения его первоначального знака.

В диапазоне значений рН от 5 до 7 дзета- потенциал магнетита имеет положительные значения (около +5 мВ), после чего наблюдается быстрое смещение потенциала в область отрицательных значений с перезарядкой поверхности при рН около

7,5. Максимум флотационного извлечения магнетита и гематита соответствует минимальному значению дзета- потенциала и наблюдается в нейтральной среде при рН = 7-7,5.

В отличие от кварца неравновесная адсорбция эфирамина на минералах железа имеет максимум не в щелочной среде, как для кварца (рН ~ 10), а в нейтральной -при рН = 7-7,5. При этих же значениях рН имеет место максимум флотационного извлечения магнетита.

Проведенные исследования подтвердили, что, как и в случае применения

Рис. 3. Зависимость извлечения пенного продукта от времени флотации и массовой доли твердого в исходном питании с реагентом Флотигам ЕДА 90 г/т

простых первичных аминов при использовании эфираминов значительное де-прессирующее воздействие на минералы железа оказывают органические коллоиды. Так в присутствии 300 г/т щелочного крахмала флотация магнетита и гематита практически полностью подавляется (рис. 2, кривая 5).

Флотация магнетитового концентрата

Результаты обратной катионной флотации исходного магнетитового концентрата с массовой долей железа общего 66 %, кремнезема 7,7 % реагентом Флотигам ЕДА при его расходе 90 г/т, при значении рН = 9,7, и температуре исходной пульпы 18 °С и плотности 35 % твердого показали, что уменьшение расхода воздуха от 0,5 до 0,2 м3/ч способствует увеличению выхода камерного продукта основной флотации от 61,22 до 64,08 % и извлечения от 64,74 % до 67,67 %. Соответственно, уменьшается выход пенного

продукта с 38,78 до 35,92 %, и извлечение - с 35,26 до 32,33 %. В указанном интервале расхода сжатого воздуха от 0,5 до 0,2 м3/г массовая доля общего железа в камерном продукте изменялась в пределах 69,8^69,7 %, а пенном -60,0^59,4 %. Оптимальным можно считать расход воздуха «0,4 м3/г.

Исследования кинетики флотации проводили на основании результатов фракционирования, при этом пенный продукт снимался в течение каждой минуты в отдельную емкость, а затем определялась масса полученных порций и массовая доля общего железа. Реагент подавался в камеру флотомашины в полном объеме (соответственно принятому расходу, г/т).

Извлечение пенных продуктов от операции при расходе реагента Флотигам ЕДА 90 г/т и массовой доле твердого в исходном питании 30, 35, 40 % показано на рис. 3 в виде графиков с наложенными на них линиями Тренда.

Наилучшие показатели по кинетике были получены при массовой доле твердого в исходной пульпе 35 %. После 10 минут флотации выделен камерный продукт с массовой долей общего железа 69,84 %, кремнезема 3,0 % при выходе 62,32 %, извлечении 66,05 % и пенный продукт с массовой долей общего железа 59,38 % при выходе 37,68 и извлечении 33,95 %.

При массовой доле твердого в исходной пульпе 30 и 40 % в идентичных условиях флотации получены камерные продукты с массовой долей общего железа 70,00 % и 69,9 %, кремнезема 2,46 % и 2,79 % при выходе 54,32 % и 56,53 % и извлечении 57,73 % и 59,96%; пенные продукты с массовой долей общего железа 60,98 % и 60,70 % при выходе 45,68 % и 43,47 % и извлечении 42,27 % и 40,04 %.

Анализ исходных и конечных продуктов флотации показал следующее.

Исходный концентрат представлен зернами магнетита ксеноморфного облика, размер зерен в основном 10-20 мкм, реже - 30 мкм, мелких (1-5 мкм) ~30 %. Нерудные зерна представлены кварцем, основное количество которого составляет приблизительно 80 % от всей массы нерудных минералов. Размер зерен кварца различен от 1-5 мкм до 30-40 и даже 50 мкм, т.е. зерна кварца значительно крупнее рудных. Другие нерудные минералы представлены эгирином (15 %) и зеленой слюдкой (~5 %).

Камерный продукт флотации представлен зернами магнетита, чистыми, без сростков, изометричными, примерно одного размера от 20 до 50 мкм. Практически нет рудной мелочи, которая полностью перешла в пенный продукт. Из примесей характерен в основном эгирин (~3-3,5 %), что в пересчете на 8Ю2 составит ~2,5 %. Зерен кварца и зеленой

слюдки практически нет, что свидетельствует об их эффективной флотации в пенный продукт.

Пенный продукт представлен зернами рудных минералов размером 1-6 мкм. В нем также характерно наличие значительного количества рудных сростков (до 50-60 %) от всей массы пробы. Нерудная часть представлена кварцем (преобладает), эгирином, зеленой слюд-кой. Нерудных зерен и их сростков приблизительно 30 % от всей массы пробы. Представлены они как крупными зернами (50-60 мкм), так и шламистыми частицами.

Заключение

На основании данных исследований можно заключить, что катионные собиратели применительно к флотации железных руд не могут рассматриваться как селективно действующие на минералы пустой породы реагенты- собиратели. Наряду с кварцем и другими минералами вмещающих пород катионные собиратели достаточно эффективно флотируют и железные минералы: гематит и магнетит.

Представляется очевидным, что обратную катионную флотацию железорудных концентратов необходимо проводить в щелочной среде при рН около 10 и с применением избирательно действующих депрессоров, в числе которых могут быть щелочной крахмал, декстрин, оксиэтилцеллюлозы и другие органические коллоиды.

В результате флотационного дообо-гащения может быть получен высококачественный низкокремнеземистый маг-нетитовый концентрат, удовлетворяющий требованиям производства доменных окатышей и технологии прямой металлизации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Глембоцкий В.А., Бехтле Г.А. Флотация железных руд. - М.: Недра, 1964, - 223 с.

2. Богданов О.С., Максимов И.И., Поднек А.К. и др. Теория и технология флотации руд, - М.: Недра, 1990,- 363 с.

3. Абрамов А.А., Леонов С.Б., Сорокин М.М. Химия флотационных систем. -М.: Недра, 1982, -311с.

4. Сеттемова В.А., Гитина В.А., Петров М.А. Особенности флотационного способа получения железных концентратов // Обогащение руд №5, 1990.

5. Dowling E.C., Hebbard I., Eisele T.S., Kawatra S.K., Processing of Iron Ore by Reverse Column Flotation: Proceedings of the XXI Interna-

tional Mineral Processing Congress, Rome Juli 23-27, 2000, vol. B, Oral Session, pp. 163-170.

6. Tippin R.B. Obtaining Magnetite Super-

concentrates by Cation Flotation Method: Trans of the Society of Mining Eng of AIME vol. No. 1, March 1972, 53-61.

7. Viana, P.R.M., Silva J.P., Rabelo, P.J.B.,

Coelho, A.G., and Silva V.C., Column Flotation for the Expansionof Flotation Circuit at Samarco Mineracao, Brazil, Column 91, Int. conf. On column Flotation, Sudbury, June 2-6 (1991).

8. Sandvik, K.L., Nybo, A.S., and Rushfeldt, o., Reverse Flotation to Low Impurity Levels by Column Flotation, Column 91, Int. conf. On column Flotation, Sudbury, June 2-6 (1991).

— Коротко об авторах

Авдохин В.М. - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Обогащение полезных ископаемых» Московский государственный горный университет,

Губин С. Л - аспирант Московского государственного горного университета, главный обогатитель ОАО «Михайловский ГОК».

ДИССЕРТАЦИИ

ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ

Автор

Название работы

Специальность

Ученая степень

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МУРАТОВ Разработка методов и средств коррози- 25.00.19 к.т.н.

Камиль онной диагностики электрохимической и

Рахимчанович ингибиторной защиты трубопроводов

ТЮМЕНСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНОГО ГАЗА И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ООО «ТюменНИИгипрогаз»)

ДВОЙНИКОВ Разработка и исследование азотонапол- 25.00.15 к.т.н.

ненных тампонажных систем для креп-

Михаил ления скважин (на примере месторожде-

Владимирович ний Среднего Приобья и Крайнего Севе-

ра Тюменской области)