CC BY
11ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рахимбаев Ш.М., д-р техн. наук, проф., Толыпина Н.М., канд. техн. наук, доц.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТИПА ВЯЖУЩЕГО ДЛЯ АГРЕССИВНЫХ СРЕД ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
tolypina.n@yandex.ru
Выбор типа цемента при специфических видах коррозии в органических средах, при сложных видах коррозии, когда применение эмпирических подходов непригодно, вызывает большие затруднения. Этот вопрос может быть решен на основе концепции кольматации, позволяющей теоретически обосновывать и выбирать типы цементов при различных видах агрессии. Показано, что во многих случаях имеется значительное сходство механизмов коррозии строительных материалов гидра-тационного твердения в органических и неорганических средах. В связи с этим предлагается обоснование выбора цемента на основе концепции кольматации для отдельных видов коррозии в органических средах. Рассмотрены особенности коррозии цементных систем при воздействии карбоновых, дикарбоновых, гидроксикарбоновых кислот, одно- и многоатомных спиртов, амидов и др. Показано, что самоторможение коррозионных процессов, обусловленное образованием малорастворимых продуктов коррозии, которые в основном кольматируют открытые поры строительного изделия, зависит от растворимости продуктов коррозии.
Ключевые слова: растворимость, кольматация, портландцемент, тип вяжущего, органические вещества, коррозия.
Введение. Одним из важнейших элементов первичной защиты бетонных сооружений от химической агрессии является правильный выбор типа цемента. Отечественными и зарубежными специалистами выполнена большая работа по выяснению сравнительной стойкости различных видов цементных систем в агрессивных средах, содержащих разные агрессивные компоненты [1-6]. Стойкие виды цементов для некоторых видов коррозии известны, хотя не все механизмы их полностью освещены в литературе.
Алексеев С.Н. и Розенталь Н.К. [3] при исследовании углекислотной коррозии установили, что при эксплуатации бетонов в водном растворе углекислоты необходимо использовать низкоосновные вяжущие типа ЦЕМ III и ЦЕМ IV, а в условиях углекислого газа - высокоосновные типа ЦЕМ I. Различия механизма угле-кислотной коррозии в зависимости от фазового состава среды, установленные этими авторами, хорошо объясняются явлениями кольматации. Это обусловлено тем, что в последнем случае, кроме геля кремнекислоты, при взаимодействии цементного камня с СО2 образуется большое количество кольматанта СаСО3.
Такой подход можно отнести и к другим видам коррозии. В среде сероводорода независимо от его фазового состояния единственным
кольматантом является гель кремнекислоты, поэтому как в водных растворах Н^ (сточные воды, биологические объекты и т.д.), так и в газообразной среде (химические, нефтехимические, газоперерабатывающие предприятия) необходимо использовать вяжущее типа ЦЕМ III и ЦЕМ Щ7, 8].
Изложенные особенности коррозии в Н^ и С02 показывают необходимость концептуального подхода для выбора цемента при различных видах агрессии и механизмах коррозионных процессов.
Большие затруднения вызывает выбор типа цемента при специфических видах коррозии в органических средах, при сложных видах коррозии, когда применение эмпирических подходов непригодно. Необходима теоретическая концепция, позволяющая выбирать типы цементов в зависимости от вида агрессивных сред.
Основная часть. Рахимбаевым Ш.М. разработана концепция кольматации, которая опирается на общепризнанные положения о том, что химическая и физико-химическая коррозия носит послойный характер. Она вначале затрагивает поверхностные слои материала, а с течением времени фронт коррозии продвигается вглубь изделия [9]. Химическое взаимодействие компонентов цементной матрицы бетонов с
агрессивном средой почти всегда сопровождается образованием одного, двух и более нерастворимых в этой среде соединений, которые, откладываясь в порах и капиллярах изделия, в той или иной степени кольматируют, закупориват их, что приводит к замедлению (торможению) диффузии агрессивных компонентов внешней среды вглубь пористого материала. Это замедляет скорость коррозии. В связи с этим большинство видов химической коррозии (карбонизация, кислотная, магнезиальная и т.п.) относятся к числу самотормозящихся процессов. Благодаря этому путем правильного подбора цементов по составу можно усилить процессы самоторможения процессов коррозии и тем самым повысить коррозионную стойкость изделий и конструкций в данной среде[10].
Именно на этом основаны способы правильного выбора состава цементов и добавок для тех или иных агрессивных сред.
Состав продуктов коррозии, которые в основном кольматируют открытые поры строительного изделия и обусловливают самоторможение коррозионных процессов, зависит от вида агрессивной среды и состава вяжущего и прежде всего от его основности. Рекомендации по выбору типа цементов для различных видов химической коррозии, которые следуют из теории кольматации, согласуются с выводами, основанными на экспериментальных данных (таблица 1).
Исследования коррозии цементного камня в органических средах около 50-ти различных соединений проведены д.т.н., проф. Курочкой П.Н. [11] и на их основе установлены очень важные особенности этих процессов. Наиболее агрессивными из них являются карбоновые кислоты,
аСаО^Ю2вН2О+Н3О+
В соответствии с концепцией кольматации, в таких случаях необходимо использовать низкоосновные вяжущие типа ЦЕМ III и ЦЕМ IV, обеспечивающие образование максимального количества кольматанта - геля кремнекислоты.
Степень агрессивности дикарбоновых кислот, исследованных в работе [11] тесно связана с растворимостью их кальциевых солей. Себано-вокислый кальций практически нерастворим в насыщенном растворе гидроксида кальция и малорастворим в кислоте, т.е. он является сильным кольматантом, поэтому себациновая кислота НООС(СН2)8СООН проявляет слобоагрессив-ные свойства по отношению к цементному камню. В этом случае необходимо использовать ЦЕМ I, что обеспечит получение максимального количества основного кольматанта - кальциевой соли.
спирты, азотистые органические соединения. Однако детальный анализ механизмов коррозии, вопросы рационального применения вяжущих в органических средах в работе отсутствуют.
При взаимодействии цементных систем с карбоновыми кислотами (СпН2п+1СООН) на начальной стадии, находящейся под кинетическим контролем, реакционная активность кислот убывает с увеличением молекулярной массы. Затем скорость коррозии лимитируется диффузией реагирующих компонентов к реакционной поверхности через слой новообразований и не зависит от констант скоростей самих химических реакций. Карбоновые кислоты взаимодействуют с жидкой фазой цементной матрицы, насыщенной гидроксидом кальция. При этом продуктами взаимодействия являются жирнокислые соли кальция и железа различного состава. Алюминиевые соли практически не образуются. Кальциевые соли жирных кислот малорастворимы в воде, но растворимы в исходных кислотах [11]. Данный фактор существенно влияет на скорость коррозии, так как осаждение солей в порах и капиллярах цементной матрицы бетона замедляет скорость коррозии. Растворимость солей кальция и железа в карбоновых кислотах исследована в работе [11]. При этом установлено, что с ростом молекулярной массы солей резко уменьшается их растворимость в карбоновых кислотах, что приводит к снижению коррозионной активности карбоновых кислот по отношению к бетону.
Карбоновые кислоты с углеводородным радикалом состава С]-С8 при взаимодействии с цементной матрицей образуют малорастворимый продукт - гель кремнекислоты:
+аq^ Са2++Si02•nН20 [.
(1)
Адипиновокислый кальций имеет растворимость 0,48 г/л и 0,92 г/л в насыщенном растворе гидроксида кальция и одноименной кислоты соответственно, что обусловливает сильноагрессивные свойства адипиновой кислоты НООС(СН2)4СООН. Соли кальция адипиновой кислоты не кольматируют поры и капилляры, при этом в качестве кольматанта может выступать только гель кремнекислоты. Поэтому целесообразно использовать вяжущее типа ЦЕМ III.
Необходимо отметить, что исследованный круг органических соединений, включающий порядка 50-ти наименований, составляет ничтожную часть общего их количества. В связи с этим, очень актуальной является проблема интерполяции и экстраполяции некоторых результатов в исследованиях [11] на широкий круг органических соединений.
Таблица 1
Сводная таблица выбора типа цемента на основе концепции кольматации
Источник коррозии Химические реакции Кольматанты Основной Кольматант Тип вяжущего (ГОСТ 31108-2003)
Коррозия выщелачивания: мягкие воды, одно- и многоатомные алифатические спирты и их растворы аСа0БЮ2вН20+ ад—> аСа2++2аОН'+8Ю2 пН20[ Гель кремнекислоты 8Ю2-пН20 Гель кремнекислоты 8Ю2-пН20 ЦЕМ III, ЦЕМ IV
Кислотная коррозия: растворы неорганических кислот, водный р-р С02, биомикро-коррозия, кислые газы; одноосновные (с углеводородным радикалом состава С1-С9) и двухосновные предельные и непредельные карбоновые кислоты, гидроксикислоты, амиды, соли аммония Са(ОН)2 +2НИ—> СаК2+ Н20 2С,Д2„+1СООН + Са(ОН)2 (СЛ2п+1СОО)2Са + Н20 аСа08Ю2вН20+ Н30++аЧ аСа2++8Ю2пН201 Гель кремнекислоты 8Ю2-пН20 Гель кремнекислоты 8Ю2-пН20 ЦЕМ III, ЦЕМ IV
Кислотная коррозия: Двухосновные карбоновые кислоты (состава С2-С8) 2С,Д2„+1СООН + Са(ОН)2—> (СЛ2п+1СОО)2Са |+ Н20 Малорастворимые соли кальция (СпН2п+1СОО)2Са; гель кремнекис-лоты 8Ю2-пН20 Малорастворимые соли кальция (СпН2п+1СОО)2Са ЦЕМ1
Углекислотная коррозия: атмосферный С02 Са(ОН)2 + С02—> СаС03 |+ Н20 аСа08Ю2вН20+ Н30++ ад^ аСа2++ ИЮ2пН20\ Карбонат кальция СаСОэ; гель кремнекислоты 8Ю2 -пН2 Карбонат кальция СаСОэ; гель кремнекислоты 8Ю2 -пН2 ЦЕМ1
Магнезиальная коррозия: раствсрысолей магния Са(ОН)2+Мё2+ ~^Мё(ОН)21+Са2+ аСа0 Ш02 вН20+М^++п Н20 (0Н)2[+аСа2++БЮ2-пН20[ Гидроксид магния М£(ОН)2; гель кремнекислоты 8Ю2-пН20. Гидроксид магния Mg(OH)2; гель кремнекислоты 8Ю2-пН20. ЦЕМ1
Сульфатная коррозия: растворы сульфатов ЗСаО ■А1203 ■+ЗСа504+ЗШ20 ЗСа0 А1203-ЗСаЮ4 -ЗШ20 \ Эттрингит (Са0<0,5г/л), гель кремнекислоты 8Ю2 •пН20. Эттрингит (Са0<0,5г/л) гель кремнекислоты 8Ю2 •пН20. Сульфато-стойкий цемент, ЦЕМ III, ЦЕМ IV
Так, гидроксикарбоновые кислоты (молочная CH3CH(OH)COOH, лимонная НО-
ОССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН, винная НО-ОССН(ОН)СН(ОН)СООН, яблочная НО-ОССН(ОН)СН2СООН) широко встречаются на предприятиях пищевой промышленности. Молочая кислота является продуктом жизнедеятельности некоторых бактерий. Особенностью гидроксикислот являются их более выраженные кислотные свойства, чем у ненасыщенных кар-боновых кислот. Константы кислотной диссоциации лимонной, винной, яблочной и молочной кислот составляют Ка=6,0-10"4 ; 7,4-10"4; 3,9-10"4 и 1,4-10"4 соответственно. Взаимодействие с компонентами цементного камня протекает по кислотному механизму, основным малорастворимым продуктом коррозии - кольматантом, в таких случаях является гель кремнекислоты, поэтому рекомендуем использовать в цементных системах на данных производствах низкоосновные вяжущие типа ЦЕМ III и ЦЕМ IV.
Одноатомные (метиловый, этиловый, про-пиловый и др.) и многоатомные (этиленгликоль, глицерин) спирты существенно повыщают растворимость гидроксида кальция. Алифатические одноатомные низшие спирты (CnH2n+iOH) вплоть до пропилового C3H7OH смешиваются с водой в любых соотношениях. В связи с этим, одноатомные спирты (до С6-С7) при взаимодействии с цементным камнем способны вызвать выщелачивание. С повышением молекулярной массы растворимость уменьшается и у высших гомологов близка к нулю.
Многоатомные алифатические спирты хорошо растворяются в воде. Механизм коррозии бетона при действии водных растворов многоатомных спиртов зависит от их концентрации и температуры среды [11]. Растворы многоатомных спиртов низких концентраций (1...3 %) повышают растворимость гидроксида кальция, вызывая коррозию выщелачивания. Растворы многоатомных спиртов высоких концентраций ( в т.ч. глицерина ОНСН2-СНОН-СН2ОН) повышают растворимость гидроксида кальция в десятки раз, но из-за увеличения их вязкости замедляется проникание вглубь бетона. Однако их водные растворы отличаются пониженной вязкостью и высокой скоростью диффузии вглубь цементного камня. Они являются высокоагрессивными носителями коррозии выщелачивания.
При выщелачивании извести независимо от вида выщелачивающей среды (мягкие воды или органические среды) необходимо применять низкоосновные вяжущие типа ЦЕМ III и ЦЕМ IV, что обеспечит максимальный «выход» кольматанта - геля кремнекислоты.
Амиды, одно- и многоатомные ароматические спирты (фенол и его производные, пирокатехин, пирогалол и др.) по отношению к цементному камню действую как кислоты и не образуют нерастворимых солей с Са(ОН)2.
Амиды (R-CONH2) способны гидролизо-ваться в щелочной среде с образованием аммиака и карбоновой кислоты. Они связывают ОН-группу, что снижает щелочность среды в жидкой фазе цементных систем. Продуктами гидролиза диметилформамида являются диметиламин и муравьиная кислота. Муравьиная кислота, взаимодействуя с гидроксидом кальция, образует хорошо растворимый формиат кальция Ca(HCOO)2, который вымываются в окружающую среду. Растворимость формиата кальция уменьшается в водных растворах диметиформа-мида с ростом концентрации и в растворах выше 60-70 % формиат кальция практически нерастворим.
Если при кислотной коррозии не образуется малорастворимых солей и единственным кольматантом является гель кремнекислоты, то для максимального кольматирующего эффекта необходимо применение низкоосновных вяжущих типа ЦЕМ III.
Выводы. Выбор типа цемента в органических средах значительно сложнее, чем в неорганических. Анализ материалов, полученных в [ 11 ] показывает, что во многих случаях имеется значительное сходство механизмов коррозии в органических и неорганических средах. В связи с этим обоснован выбор типа цемента для отдельных видов коррозии путем обобщения экспериментальных данных на основе теории гетерогенных физико-химических процессов
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М: Мир, 1976.399 с.
2. Алексеев С.Н., Иванов Ф.М., Модры С., Шиссль П. Долговечность железобетона в агрессивных средах/ Совм. изд. СССР-ЧССР-ФРГ. М.: Стройиздат, 1990. 320 с.
3. Алексеев С. Н., Розенталь Н. К. Коррозионная стойкость конструкций в агрессивной промышленной среде. М.: Стройиздат, 1976. 205 с.
4. Штарк И., Вихт Б. Долговечность бетона Пер. с нем. А.Тулганова, под ред. П.Кривенко. Киев: Оранта.2004.301 с.
5. Брыков А.С. Сульфатная коррозия порт-ландцементных бетонов//Цемент и его примене-ние.2014.№6.С.96-103.
6. Рахимбаев Ш.М., Толыпина Н.М. Повышение коррозионной стойкости бетонов путем рационального выбора вяжущего и заполните-
лей // Монография. Белгород, Изд-во БГТУ, 2015.321 с.
7. Авилов Б. И., Данюшевский В. С., Тар-навский А. П. Сероводородная коррозия цементного камня в затрубном пространстве газовых скважин // Газовая промышленность. 1981.№ 1. С. 43-45.
8. Кравцов В. М. Термодинамика и механизм процесса коррозии тампонажного камня в условиях сероводородной агрессии /Технология бурения нефтяных и газовых скважин: Межвуз. науч.-техн. сб. //Уфа: УНИ, 1980. Вып. 7.С. 159166.
9. Рахимбаев Ш.М. Принципы выбора цементов для использования в условиях химической агрессии // Изв. Вузов. Строительство. 1996. №10. С.65-68.
10. Рахимбаев Ш.М., Карпачева Е.Н, Толы-пина Н.М.О выборе типа цемента на основе теории кольматации при сложном составе агрессивной среды // Бетон и железобетон. 2012. № 5. С. 25-26.
11. Курочка П.Н. Стойкость бетона в органических агрессивных средах: дисс...докт. техн. наук. Ростов-на-Дону. 2000. 288 с.
Rakhimbaev Sh.M., To^p^ N.M.
REASONS FOR THE CHOICE OF TYPE OF THE ORGANIC ORIGIN KNITTING FOR HOSTILE ENVIRONMENT ON THE BASIS OF THE THEORY OF HETEROGENEOUS PHYSICAL AND CHEMICAL PROCESSES
The choice like cement in case of specific types of corrosion in organic environments, in case of difficult types of corrosion when application of empirical approaches is unsuitable, causes big difficulties. This issue can be resolved on the basis of the concept of the kolmatation allowing to prove and choose theoretically types of cements in case of different types of aggression. It is shown that in many cases there is a considerable similarity of mechanisms of corrosion of construction materials of hydration curing in organic and inorganic environments. With respect thereto reasons for the choice of cement on the basis of the concept of a kolmatation for separate types of corrosion in organic environments are offered. Features of corrosion of cement systems in case of impact of carbonic, dicarbonic, hydroxycarbonic acids are considered, one - and polyatomic alcohols, amides, etc. It is shown that the self-retardation of corrosion processes caused by formation of slightly soluble products of corrosion which generally kolmatirut an open time of a construction product depends on solubility ofproducts of corrosion.
Key words: solubility, a kolmatation, a portlandtsement, type knitting, organic substances, corrosion.
Рахимбаев Шарк Матрасулович, доктор технических наук, профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.
Толыпина Наталья Максимовна, кандидат технических наук, профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: tolypina.n@yandex.ru
