Обоснование условии измерения осмотического давления сгущенных молочных продуктов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

637.142.002.612:532.712

ОБОСНОВАНИЕ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЯ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ СГУЩЕННЫХ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Е. А. ЦАПЮК, м. Т. БРЫК, Т. И. ИЛЬЯШЕНКО, 3. Н. БУРТОВАЯ

Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского АН УССР Киевский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт пищевой промышленности Украинский научно-исследовательский институт мясной и молочной промышленности

Способность сгущенных молочных продуктов к хра-мю определяется осмотическим давлением, вели-чу которого необходимо поддерживать на уровне, ?спечивающем подавление жизнедеятельности кроорганизмов (осмоанабиоз) [ 1 ]. Такой уровень '.тигается удалением влаги в процессе сгущения [обавлением осмотически активных компонентов, вным образом сахарозы [1, 2]. Определение ве-ины осмотического давления необходимо при работке новых специальных молочных продуктов, бенно сложного состава, в которых осмоти-кое давление может обусловливаться совместным действием нескольких осмотически активных понентов (глюкоза, фруктоза, сахароза и др.). .о настоящего времени использовали методики эямой оценки (по температурам замерзания ктивности воды) величины осмотического дав-1я в таких продуктах [1, 2]. Эти методики .ма трудоемки, требуют специального оборудо-1я и больших затрат времени. К тому же точ-ь измерений часто недостаточна. Само же осмо-ское давление в данных продуктах непосред-нно не измеряли, что объясняется как недоста-ой теоретической разработкой данного вопроса, л рядом экспериментально-методических затруд-й [3].

;ль работы — обоснование условий измерения тического давления на модельных растворах розы, глюкозы и фруктозы, а также апроба-разработанной методики на сгущенных молоч-продуктах сложного состава.

:новой измерений осмотического давления яв-:я известное феноменологическое уравнение, лвающее объемный поток /„, м/с, через порицаемую мембрану [4] :

/,, = ЦАР-а АП), (1)

ь м/с ■ МПа— коэффициент гидравлической проницаемости;

МПа и АП, — соответственно градиенты гид-4Па ростатического и осмотического

давлений по обе стороны мембраны;

а — коэффициент отражения мембраны.

ффициент отражения количественно характе-г полупроницаемые свойства мембраны по му растворенному веществу [5]. Если сг=0, ?мбрана лишена полупроницаемых свойств, лолекулы растворенного вещества свободно кают через нее вместе с водой. Если 0<ст<1, ана характеризуется частичной полупрони-:тью, которая, в случае асимметричности ее уры, является еще и функцией давления . Наконец, а— 1 отвечает мембране с иде-ии полупроницаемыми свойствами. Такую зну можно использовать для оценки осмоти-давлений. В этом случае уравнение (1) ается до:

/„ = ЦАР-АП), (2)

позволяя проводить графическую оценку осмотического давления АП посредством измерения нескольких значений объемного потока I \ при соответствующих значениях гидростатического давления АР. Представив экспериментальные данные в координатах 1у—АР, можно определить осмотическое давление АП, которое равно гидростатическому АР при /у= 0, т. е. согласно условию 0=1,

^Р/АП),у^=а^\ или (АР)/у=с=(АП)/у_0. (3)

До недавних пор широкое использование данной методики сдерживалось отсутствием полупроницаемых мембран, отвечающих двум условиям: широкому ассортименту, т. е. возможности выбора близких к идеальным полупроницаемых свойств относительно любого заданного вещества, в том числе низкомолекулярных углеводородов; высокому коэффициенту гидравлической проницаемости 1Р, от величины которого непосредственно зависит продолжительность эксперимента.

Необходимо отметить, что оба эти условия взаимно противоречивы, поскольку, чем выше коэффициент гидравлической проницаемости, тем ниже, как правило, коэффициент отражения (задержание растворенного вещества) [5—7]. Тем не менее это противоречие во многом разрешилось посредством создания так называемых асимметричных мембран [8]. Ассортимент таких мембран, получивших в настоящее время широкое использование в постоянно прогрессирующем методе очистки и обессоливания воды — обратном осмосе, достаточно широк и позволяет осуществить выбор для решения задач данной работы. Кроме того, экспериментальная техника, используемая в обратном осмосе и ближайшем его аналоге — ультрафильтрации, позволяет проводить измерения осмотических давлений на имеющемся лабораторном оборудовании [8—10].

Эксперименты по определению осмотических давлений, а также задерживающей способности и производительности осуществляли на ультра-фильтрационной и обратноосмотической ячейках в диапазоне рабочих давлений 0—2,4 МПа. Для устранения влияния концентрационной поляризации раствор над мембраной интенсивно перемешивался с помощью магнитной мешалки. Опыты проводили при температуре 293 К. В качестве модельных использовали растворы сахарозы, глюкозы и фруктозы концентрацией 0,15—0,45 кмоль/м6. Сгущенные молочные консервы разбавляли перед измерением с тем, чтобы определяемое осмотическое давление находилось в доступных пределах-гидростатических давлений. Исследования .проводили на обратноосмотических ацетатцеллюлозных мембранах МГА-70, МГА-80, МГА-90, МГА-95 и

МГА-100 (Владипор).

Ввиду того, что осмотически активными компонентами в сгущенных молочных продуктах слож-

ного состава выступают, кроме сахарозы, глюкоза и фруктоза [2], первая задача исследований заключалась в подборе мембраны, обладающей относительно этих соединений идеальной (или близкой к ней) полупроницаемостью, т. е. ст= 1 в уравнении (1).

Результаты исследований по определению задержания 2%-ного раствора сахарозы в зависимости от величины объемного потока на мембранах: / — МГА-100; 2 — МГА-95; 3 — МГА-90; 4 — МГА-80; 5 — МГА-70; 6 — УАМ-100, задаваемой рабочим давлением, приведены на рис. 1. Как видно.

Рис. I

задержание сахарозы в данных координатах меняется тем существеннее, чем больше размеры пор в мембране. Наименьшее изменение задержания в зависимости от давления (величины трансмембранного потока) характерно для мембран МГА-100 и МГА-95.

Как известно [5—7, 11], задержание является функцией коэффициента отражения и зависит от условий проведения процесса: давления, гидродинамического режима и т. д. [5, 11], а также от макроскопической структуры мембраны (толщины и собственных характеристик составляющих ее слоев: активного, переходного, поддерживающего [6, 7]. Решающим критерием при сравнении величин задержания и коэффициента отражения выступает так _называемый внутримембранный критерий Пекле Ре в обобщенном уравнении массопереноса через полупроницаемую мембрану [12]:

к — і - ---------------------^=-----------==-,

1 -+-(/— 1)[ 1 -ехр(-Ре)][ехр(-Ре)]

(4)

где 1) член (і — 1) характеризует равновесное распределение растворенного вещества; при этом / = = ехр (Фо), Фа—потенциал, характеризующий интенсивность поля поверхностных сил;

2) член [1—ехр (—Ре)], включающий внутримембранный критерий Пекле Ре, описывает изменение задерживающих свойств мембраны в неравно-

весных условиях, т. е. при наличии градиента д ления; при этом

Pi' = Ivd/D.

Iv—усредненный объемный поток че[

_ мембрану толщиной of, м;

D,m2/c — коэффициент диффузии раствореннс вещества в ней;

3) член [ехр (—Ре)], включающий внешний к| терий Пекле Ре, учитывает влияние концент[ ционной поляризации при функционирован мембраны, как и в предыдущем случае

Ре = Ivo/D, где Iv, м/с — значение объемного потока;

а, м — толщина граничного концентрационь го слоя;

D, м2/с — коэффициент диффузии растворенно вещества в растворе.

Экспериментальные условия данной работы: и тенсивное перемешивание, достаточно высокие к эффициенты диффузии углеводов и малые рабоч давления позволяют пренебречь влиянием концен рационной поляризации, т. е. членом [ехр(— Р< в уравнении (4). Поэтому акцентируем вниман на обсуждении остальных членов.

Как отмечается в [12], член (/—1) непосредствен: связан с коэффициентом отражения:

<*=1—1/7 ■ (

В случае больших значений Ре нетрудно уб диться, что, согласно уравнению (4), R-*a. Однак учитывая весьма низкие значения объемного п-тока, в том числе и его усредненного, в особенносп в случае мембраны МГА-100 и МГА-95 (рис. 1 это условие может выполняться лишь при существе! ном уменьшении коэффициентов диффузии paCTBI ренного вещества в мембране D (см. уравнение (5)

Информацию в этом отношении можно получит на основании феноменологического подхода, в час-ности, линейных соотношений термодинамик стационарных процессов [13], согласно котором

_ 1 ~R={\-a) Cs/C'-u) А П/С' /„, ({

где TTS, моль/мл — средняя концентрация раствс ренного вещества в мембраш C's — в исходном растворе; а>,моль/м2 МПа-с — коэффициент проницаемост растворенного вещества.

Как отмечается в [13, 14], между последне величиной и коэффициентом диффузии в мембран существует следующее соотношение:

D=udRJ, (<

где Re, Дж/моль-К — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура.

Представив экспериментальные данные в коор динатах (1—/?) —Iv, по углу наклона можно опре делить со, а затем по известным значениям толщинь, мембраны — величину D. Естественно, полученньн таким образом значения выражают примерны« величины, поскольку мембраны обладают извилис тыми порами, длина которых не равна толщин« мембраны [6].

На рис. 2 представлены экспериментальны« данные рис. 1 в координатах уравнения (8) с темг же обозначениями, а в таблице — феноменологические коэффициенты и отношение коэффициентов диффузии D/D. Как видно из этого рисунка, урав нение (8) удовлетворительно описывает экспери ментальные данные, поскольку они аппроксимируются соответствующими прямыми. При этом (см таблицу) коэффициенты диффузии в мембране

Рис. 2

Таблица

Мембра- чь' П-а) £ж;

МГА-100 0,00£

МГА-95 0,010

МГА-90 0,020

МГА-80 0,080

МГА-70 0,130

УАМ-100 0,060

со,

ноль/м.2 -МПа-с

8,2 10“7 2,9 10~6 2,6- ЦТ5

9.1 1СГ5

1.2 10”4 8,0 10~4

5.

■ м/с-МПа

О,

мг/с

П/й

6.2 10“? 2,0 10~13 4,0

7,9 10~7 7,1 10-13 1,4

1.2 10“6 8,9 10~12 1,8 :

2.5 10“6 2,2 10-" 4,5

3.5 10-6 2,9 Ю“11

6,2- 10~6 2,0 10~п

6,4

4,0

-ч

>

■

л-;

коэффициент гидравлической проницаемости определен согласно уравнению (1)

примерно на три порядка меньше объемных значений для мембран МГА-100 и МГА-95, тогда как для остальных мембран это различие существенно меньше (с целью сравнения приведены также данные для ультрафильтрационной мембраны УАМ-100).

Следовательно, можно предположить, что мембраны МГА-100 и МГА-95 пригодны для измерения осмотических давлений растворов, содержащих сахарозу, но эти измерения следует проводить при повышенных объемных потоках (давлениях), при которых диффузионный поток сахарозы пренебрежительно мал.

Предположение подтверждается данными рис. 3, на котором представлены результаты измерения ‘ объемного потока в зависимости от гидростатического (рабочего) давления на мембранах: I — МГА-100; 2 —МГА-95; 3 — МГА-90; 4 — МГА-80;

5 — МГА-70 при фильтрации раствора сахарозы концентрацией 100 кг/мЛ (осмотическое давление равно -—0,70 МПа [15]).

Как следует из этого рисунка, коэффициентом отражения по отношению к сахарозе, равном единице, обладают мембраны МГА-100 и МГА-95, тогда как остальные характеризуются существенно более низкими значениями: 0,66, 0,31, 0,04 соответственно у мембран МГА-90; МГА-80; МГА-70.

В случае последних мембран, полупроницаемые свойства которых далеки от идеальных, в области малых давлений наблюдаются значительные отклонения от линейности экспериментальных значений, что объясняется, вероятно, уже отмечаемым вкладом диффузионного переноса сахарозы.

Таким образом, осмотические измерения растворов сахарозы можно проводить на мембранах МГА-100 и МГА-95, однако предпочтительнее, безусловно, вторая, поскольку она характеризуется более высоким коэффициентом гидравлической проницаемости (больше наклон 1У — АР на рис. 2),

21 Заказ 0266

а значит, подобный эксперимент требует меньших затрат времени.

Следующая задача исследований заключалась в выяснении, сохраняются ли такими же полупроницаемые .свойства мембраны МГА-95 в широком диапазоне изменения концентрации сахарозы, а также по отношению-к моносахаридам — глюкозе и фруктозе. Согласно установленной зависимости объемного потока от гидростатического давления

при различных концентрациях сахарозы (светлые обозначения) и глюкозы (темные): 1—0,15; 2 — 0,30; 3—0,45 кмоль/м(рис. 4), осмотическое давление возрастает пропорционально концентрации и одинаково при равных молярных концентрациях глюкозы, сахарозы и фруктозы (результаты для фруктозы не приводятся, поскольку они аналогичны таковым для глюкозы). Отличие наблюдается лишь в значениях коэффициентов гидравлической проницаемости 1Р, что обусловлено, по-видимому, разной интенсивностью фрикционных взаимодействий, весьма сильно различающихся по молекулярной массе соединений: сахароза — дисахарид, а глюкоза и фруктоза—моносахариды [11].

Следовательно, для осмотических измерений сгущенных молочных продуктов, содержащих в качестве осмотически активных компонентов сахара, можно использовать обратноосмотическую мембрану МГА-95 в широком диапазоне их разведения. Результаты измерений осмотических давлений сгущенных молочных продуктов: А — сгущенного растворимого цикория; С — молока сгущенного с сахаром и цикорием; О — кофе натурального со сгущенным молоком и сахаром; # — кофейного напитка со сгущенным молоком и сахаром приведены на рис. 5. Это консервы обладают приблизительно одинаковым осмотическим давлением, за исключением молока сгущенного с сахаром и цикорием, в котором наблюдается его повышение. Последнее обусловлено наличием в продукте экстракта цикория, который содержит осмотически активные углево-

Рис. 5

ды — фруктозу, глюкозу, инулин и другие саха [16].. Наличие этих ингредиентов обусловлива относительное увеличение осмотического давлен в сгущенном молоке с сахаром и цикорием по сра нению с остальными аналогично исследованны: продуктами.

Таким образом, в данной работе т^оретичесі обоснована и экспериментально апробирована мет дика оценки осмотических давлений сгущеннь молочных консервов. По сравнению с известныл [3], ее основными преимуществами являюті экспрессность и строгое зкспериментально-теореті ческое обоснование (последнее до настоящего вр мени отсутствовало, особенно это касается выбор мембран). При использовании мембран МГА-i и МГА-100 относительная погрешность измерен осмотических давлений не превышает 2%. Сюд входит не только осмотическое давление, создаваї мое углеводными, но и более высокомолекуляр ными компонентами (жиры, белки) [17]. Однак вклад последних намного ниже, чем осмотическ активных моно- и дисахаридов [18].

ЛИТЕРАТУРА

1. Г р и ш и н М. А., Соколов Ф. С. Произвої ство молочных консервов.— Киев: Вища школа, 1982.— С. 216.

2. Ч е к у л а е в а Л. В., Чекулаев Н. В. Сгуцда: ные молочные консервы.— М.: Лег. и пищ. пром-сті 1982,— С. 264.

Рафиков С. Р., Павлова С. А., Тверде хлебова И. И. Методы определения молекуляр ных весов и полидисперсности высокомолекулярны, соединений.— М.: Изд-во АН СССР, 1963.— С. 334

4. Kedem О., Kachalsky A. Thermodynamic ana lysis of the permeability of biological membranes t( nonelect rolytes//Biochem. et Biophys. Acta.— 195É 27,— P. 229.

5. S t a v e r m a n A. J. Structure and function of mem branes//J. Membrane Sci. —1983. —16.— P. 7.

6. Jonsson G. The influence of the porous sublayei on the salt rejection and reflection coefficient о asymmetric CA membranes//Desalination.— 1980.— 34.— P. 141.

7. Jonsson G. Molecular weight cut-off curves for ultrafiltration membranes//Desa I ¡nation.—1985.—53-P. 3.

8. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация.— М.: Химия, 1978.— С. 326.

9. Б р ы к М. Т., Ц а п ю к Е. А. Ультрафильтрация.— Киев: Наукова думка, 1989.— С. 288.

10. Б рык М. Т., Цапюк Е. А., Твердый А. А. Мембранная технология в промышленности.— Киее Техніка, 1990.— С. 247.

11. Pusch W. Determination of transport parameters of synthetic membranes//Ber. Bunsenges. Phys. Chem.— 1977,— 81,— P. 269.

12. Р u s с h W. Measurements techniques of transport through membranes//Desalination. —1986.—59.— P. 105.

ЛЗ. Герасимов Я. И. Курс физической химии.— М.: Химия, 1970.— С. 592.

14. Нахмедов Ф. Г. Технология кофепродуктов.— М.: Лег. пром-сть, 1984.— С. 184.

15. Ересько Г. А., Ильяшенко Т. И., Буртовая 3. Н., Цапюк Е. А. Обоснование усло-

вий измерения осмотического давления сгущенных молочных продуктов сложного состава//Молочная пром-сть.— 1987.— № 5.— С. 12.

16. А. с. 1464071 СССР. Способ регулирования хранимо-способности сгущенных молочных продуктов сложного состава/Г. А. Ересько, Т. И. Ильяшенко, 3. Н. Буртовая. Е. А. Цапюк.— Опубл. в БИ.— 1989.— № 9.

Отдел физической химии мембран Кафедра пищевых добавок

Отдел технологии

цельномолочных продуктов Поступила 17.02.89

637.1.004.8

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОГО КОНЦЕНТРАТА СМЫВНЫХ ВОД МОЛОКОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

к. К. ПОЛЯНСКИЙ, Н. С. РОДИОНОВА Воронежский технологический институт

Перспективность применения мембранных методов для обработки разбавленных молочных растворов обусловливает необходимость разработки соответствующего аппаратурного и технологического оформления. Для осуществления инженерных расчетов необходимы исходные данные, характеризующие физические и технологические свойства обрабатываемых систем.

Сложный химический состав разделяемого раствора и специфические свойства белково-жировых эмульсий, представляющих собой коллоидную систему, затрудняют теоретическую оценку их физических свойств в процессах мембранного разделения.

В связи с этим получены экспериментальные данные о закономерностях изменения плотности и вязкости в рабочем диапазоне концентраций и температур мембранного концентрирования.

Плотность растворов с концентрацией жира 2—50% определяли денсиметрическим методом при ( 10—50° С. Влияние массовой доли жира Сж на плотность в сторону ее уменьшения обусловлено плотностью жира, величина которой составляет 931 кг/смъ [1], что меньше плотности растворителя. Влияние / на р обусловлено удельным расширением молочного жира, которое прямо пропорционально зависит от < [2].

В результате обработки экспериментальных данных получена эмпирическая зависимость

р =1001,8 —4,95• 10-1 Сж— 2,26- Ю“1/—6,68-10“3 Сжг

(1)

Вязкость разделяемого мембранными методами раствора играет важную роль при массопереносе через полупроницаемую мембрану. Кинематическая вязкость в совокупности со скоростью течения и высотой межмембранного канала определяет гидродинамический режим в аппарате, который характеризуется критерием Рейнольдса. Как известно, создание развитого турбулентного режима движения в аппарате способствует снижению концентрационной поляризации, отрицательно сказывается на процессе гелеобразования на мембране, что приводит к увеличению проницаемости и селективности мембраны. Это особенно важно для ультрафильтрации, так как при осуществлении этого процесса наблюдаются большие конвективные потоки по направлению к мембране и требуются более жесткие

условия для снижения концентрационной поляризации, чем при обратном осмосе. При неизменности высоты межмембранного канала и скорости течения потока разделяемого раствора в нем снижение вязкости является основным средством влияния на гидродинамический режим, концентрационную поляризацию и условия массопереноса в аппарате.

Вязкость разделяемой эмульсии с концентрацией жира 3—60% определяли на реовискометре Геппле-ра при 30—50° С. Концентрат, представляющий собой водный раствор сливок, является дисперсной системой, которая при сцеплении частиц образует пространственный каркас, обусловливающий резкое повышение вязкости. При осуществлении мембран-

Рис. 1. Значения t, °С: 1—30, 2—40, 3—50