CC BY
12
^1тствии с данными табл. 3 в качестве ПДК в воде водоемов для СК и АК рекомендованы соответственно 2,5 и 2 мг/л 1121, которые одобрены секцией гигиены воды и санитарной охраны водоемов проблемной комиссии союзного значения «Научные основы гигиены окружающей среды» и утверждены главным государственным санитарным врачом СССР.
Таким образом, проверка в эксперименте расчетных параметров прогнозирования хронической токсичности себациновой и адипиновой кислот подтвердила полную надежность схемы этапного нормирования для алифатических днкарбоновых кислот.
Литература
1. Андреев И. А. —В кн.: Гигиенические вопросы охраны водоемов и улучшение водопользования населения в связи с проведением комплексных оздоровительных мероприятий. М., 1982, с. 42—56.
2. Андреев И. А. — В кн.: Методы исследования в ги-^ гиене воды. М., 1983, с. 46—56.
Шз. Гостева Л. П., Федонина В. Ф., Грудцына Д. У. и др. — Гиг. и сап.. 1983, № 1. с. 56—57.
4. Елизарова О. Н. Определение пороговых доз промышленных ядов при пероральном введении. М., 1971.
5. Заугольников С. Д.. Коганов М. М., Лойт А. О., Ставчанский И. И. Экспрессные методы определения токсичности и опасности химических веществ. М., 1978.
6. Кропоткина М. А.. Галицкая В. А.. Промыслова А.Д-и др. — Гиг. труда. 1980, № 5. с. 48—49.
7. Кропоткина М. А., Гаркавенко О. С., Абрамова Э. М. и др. — Там же, 1981, № 5, с. 46.
8. Методические указания по разработке и научному обоснованию предельно допустимых концентраций вредных веществ в ьоде водоемов. М., 1976.
9. Методические указания по применению расчетных и экспресс-экспериментальных методов при гигиеническом нормировании химических соединений в воде водных объектов./Под ред. Г. Н. Красовского. М.. 1979.
10. Методические указания по газохроматографическому определению себациновой кислоты в воде водоемов/Гостева Л. И., Федонина В. Ф., Андреев И. А., Новиков Ю. В. М.. 1983.
11. Новиков Ю. В., Андреев И. А.. Иванов 10. В. и др. — Гиг. и сан., 1983, Л» 9. с. 72—75.
12. Новиков Ю. В.. Андреев И. А. — Там же. 1984, № 12. с. 40—44.
13. Фрейдлин Г. II. Алифатические днкарбоновые кислоты. М.. 1978.
Поступила 13.03 85
Summary. Experimentally developed hygienic norms of adipinic and sebacic acid content in water reservoirs and chronic toxicity parameters for these compounds are summarized. Experimental verification of the calculated parameters predicting chronic toxicity of sebacic and adipinic acids has confirmed total reliability of step-by-step development of hygienic norms for aliphatic dicarboxylic acids. Parameters of chronic toxicity (maximum ineffective dose and maximum ineffective cencentration), determined in chronic sanitary toxicological experiment, virtually coincided with the variables determined in the studies on acute toxicity.
УДК 814.777:6781-07
А. В. Тулакин, |/У. В. Климкина|, Р. С. Ехина
ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ГИДРОГЕОЛОГИИ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрнсмана
Пресные подземные воды относятся к наиболее ценным полезным ископаемым, причем из года в год возрастает их использование в централизованном водоснабжении и крупном орошении 12, 4, 51.
Ч^ Несмотря на большие ежегодные объемы работ, в целом по стране отмечается невысокая степень разведанности прогнозных запасов подземных водоисточников (около 20%) 111. Вследствие этого в последние годы научно-исследовательскими и производственными гидрогеологическими организациями все большее внимание уделяется вопросам повышения качества вскрытия водоносных горизонтов в водообильных песчаных грунтах 131.
Поиск рациональной технологии освоения водоносных песчаных горизонтов, содержащих более 60% всех подземных вод, привел к внедрению в практику способа бурения с использованием химических полимерных реагентов типа гнпана, метаса, К-4, полиакриламида (ПАА), карбоксиметилиел-люлозы (КМЦ) и др. Это позволило интенсифицировать добычу подземных вод в 2—2,5 раза, в ос-
новном за счет увеличения водоотдачи скважин. Вместе с тем оставались неизученными вопросы безопасности ведения буровых работ в плане загрязнения водоносных горизонтов и сохранения качества воды, которая в большинстве случаев не подвергается дальнейшей очистке и обеззараживанию перед подачей населению.
Исследования, проведенные в лаборатории гигиены воды Московского НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана, позволили разработать методическую схему для оценки гигиенической безопасности химических полимерных реагентов, используемых в гидрогеологическом бурении. В гидрогеологии используются реагенты 2 классов — акриловые полимеры типа гипана, К-4, метаса и биополимеры на основе полисахаридов типа КМЦ.
Оценка водорастворимых акриловых и биополимеров проводилась в два этапа.
На первом этапе осуществлялась сравнительная оценка пороговых и максимально-недействующих доз (соответственно ПД и МНД) и ПДК с исполь-
Таблица 1
Кратность различий установленных расчетно и экспериментально ПД и МНД (в мг/кг) водорастворимых полимеров
Вещество ПД МНД
расчетная экспериментальная кратность различий расчетная X О» 5 « «5 = £ ° « Л Н кратность различий
Гипаи 2,2 3 1,36 0,34 0,3 1,13
К-4 5,5 2 2,75 0,83 0.2 4,13
КМЦ 8.3 8 1,04 1,24 0,8 1,55
Метас 4 3,5 1,15 0,37 0.35 1,06
зованием расчетных и экспериментальных методов. Для определения ПД, МНД и ПДК химических веществ в настоящее время большой интерес представляет использование расчетных и ускоренных методов гигиенического нормирования. Одним из перспективных расчетных методов является .регрессионный анализ. Всего проанализировано 10 регрессионных систем, учитывающих параметры острой токсичности (ЬО50, ЕТ50) и некоторые физико-химические свойства водорастворимых полимеров (температуру кипения и плавления).
При сравнении полученных расчетных данных (табл. 1) с экспериментальными сделан вывод о целесообразности применения для определения ПДК водорастворимых полимеров следующих регрессионных систем1: ^ ПД=0,923 ЬОд„—2,886; ^ МНД=0,88 ЬО бо—3,54. В этом случае для обеспечения большей надежности ПДК водорастворимых полимеров необходимо брать на уровне МНД. При сопоставлении областей расчетных ПД и МНД с экспериментальными отмечено, что экспериментально установленные ПД и МНД находятся в области расчетно установленных величин и данный метод может быть использован для ориентировочного определения ПДК водорастворимых полимеров, применяемых в гидрогеологии. На основании сопоставления расчетных и экспериментальных данных установлены следующие ПДК водорастворимых полимеров: гипана 6 мг/дм3, К-4 4 мг/дм3, метаса 7 мг/дм3, КМЦ 5 мг/дм3.
При разработке методов определения полимерных реагентов в воде мы исходили из необходимости создания экспресс-методов для обеспечения контроля за остаточными количествами полимеров, обеспечивающих в полевых условиях информативность, надежность и простоту анализов.
В качестве экспресс-метода определения количества акриловых полимеров в водной среде использовали косвенный способ контроля за содержанием в воде акриловых полимеров (гипана, К-4, метаса) по группе свободного аммонийного азота.
В лабораторных условиях доказана адекватное^ этого метода. Коэффициент корреляции для гипана и К-4 составил около 1. Натурные исследования при бурении скважин на питьевую воду подтвердили информативность этого метода, его простоту и надежность в полевых и экспериментальных условиях (табл. 2). Чувствительность метода 0,05 мг/дм3, ошибка в полевых условиях ±15%.
Для определения биополимеров типа КМЦ отработан прямой фотометрический метод, основанный на взаимодействии углеводов КМЦ с фенолом в присутствии концентрированной серной кислоты. Чувствительность метода 1 мг/дм3; относительная погрешность его ±14%.
Отработав экспресс-методы определения химических реагентов в водной среде и определив ПДК веществ, мы перешли к научному обоснованию параметров промывки скважин, пробуренных с использованием водополнмерных химических реагентов, и оценке их влияния на качество подземной воды.
С этой целью второй этап исследований мы начали с оценки условий применения реагентов npiff бурении на питьевую воду. Известно, что условия проведения буровых работ на воду определяют возможность непосредственного контакта водорастворимых полимеров с водой подземных горизонтов, а также с почвой в районах бурения II]. Кроме того, водопол и мерные растворы обладают высокой несущей способностью 13). Это обусловливает вероятность быстрого проникновения водорастворимых полимеров через рыхлые породы п подземные водоносные горизонты. Так, возрастание содержания гипана в буровом растворе с 1 до 5% повышает несущую способность буровой жидкости в 3—15 раз, а самой высокой несущей способностью обладают мелкозернистые пески при увеличении количества полимера в буровой жидкости. В связи с этим возникла необходимость отработки параметров гигиенического контроля за промывкой скважин при их подготовке к эксплуатации. Ранее
Таблица 2
Определение азота аммиака (в мг/л) в экспериментальных и натурных условиях, в скважинах, пробуренных с использованием 5% раствора гипана (в пересчете на 100% гипаи)
1 Методические указания по применению расчетных
и экспресс-экспериментальных методов при гигиеническом нормировании химических соединений в воде водных
объектов (под ред. Г. Н. Красовского). М., 1979.
Jfo пробы Время промывки, ч Азот аммиака в эксперименте при скорости промывки Азот аммиаки н скважинах при их бурении
1,67 л/ч 1 л/ч с гипаном с водой
1 1 27 70 84 5,6
2 2 62 52 60 5,2
3 3 58,4 70 26 5,4
4 4 44,2 60 40 5,4
5 5 42 43 22 5,6
6 6 42 41 14 5,6
7 24 10 9 10 5.8
8 48 5 6 6 5,8
Диалогичные экспериментальные исследования не проводились.
Задача была решена путем моделирования как самой установки, так и режимов ее работы. Экспериментальная фильтрационная установка состояла из 8 фильтрационных колонок, загруженных песком от мелко- до крупнозернистого. Высота загрузки 1 м. Водополимерные растворы и вода для промывки подавались в колонку сверху через сетчатый распылитель. Процессы адсорбции и десорбции изучали при пассивной фильтрации и в условиях, приближенных к натурным,— при создании избыточного давления прохождения полимерной жидкости через пласт песка (в нашем случае с использованием водоструйного насоса). Скорость фильтрации была выбрана с учетом данных натурных исследовани-й, выполненных с гипаном на буровых Ульяновской области.
Перед началом промывки из рабочего бака на поверхность загрузки подавалось 600 мл 5% раствора гипана или 1 % раствора КМЦ. В эксперимент была взята максимальная концентрация веществ, используемых в буровой практике. Количество '"^реагента определено с учетом площади загрузки. По мере промывки из нижней части колонок отбирали пробы для химического и бактериологического исследований. Для промывки колонок использовали водопроводную воду: при пассивной фильтрации из расчета 300 мл/сут, а при промывке под избыточным давлением — при скорости подачи ее 1,67 и 1 л/ч.
В условиях пассивной фильтрации вымывание акриловых полимеров (гипана) наблюдалось на 13—15-е сутки от начала промывки, содержание биополимеров (КМЦ) в фильтрате достигало ГЩК к 6-му дню. Столь длительная промывка скважин неэкономична и не может удовлетворять интенсификации процессов вододобычн в промышленных условиях. Однако полученные результаты представляют научный интерес. Установлено, что течение процессов отмывки биополимеров не зависит от размера песчаных фракций, в то время как степень вымывания акриловых полимеров зависит от фракции песка: при уменьшении размера песчинок
^ десорбция активизируется.
В качестве критерия контроля эпидемической безопасности проведено определение общего микробного числа (ОМЧ) в динамике. Оказалось, что водорастворимые акриловые полимеры не оказывают существенного влияния на данный показатель, который лишь в мелкозернистой фракции (с диаметром песчинок 0,1 мм) к 16-му дню составил 180, а при всех других фракциях колебался от 1 до 6. Барьерная роль песка по отношению к акриловым полимерам значительна. В то же время при использовании биополимеров типа КМЦ ОМЧ к 8-м суткам при содержании КМЦ ниже ПДК колебался от 500 до 17 ЗЮ0. Это обусловило в дальнейшем необходимость при изучении КМЦ отработки дополнительных параметров оценки безопасности воды: определение индикаторных микроор-
*
Динамика акриловых водорастворимых полимеров (гипана) в процессе промывки в натурных и экспериментальных условиях.
По оси абсцисс — время промыики (в ч): по оси ординат — концентрации гипана по (МН) (в мг/л): I — отмывка в натурных условиях; г. Л — отмывка в эксперименте при скорости подачи воды соответственно 1.67 и I л/ч; 4 — ПДК гипана
ганизмов и дополнительных условий промывки, в частности хлорированной водой.
При промывке под избыточным давлением мы исходили из необходимости максимального приближения условий эксперимента к натурным условиям бурения и отработки тех временных и гигиенических параметров, которые дали бы возможность на практике оценить степень опасности используемых при бурении на воду химических реагентов. Условия загрузки были аналогичны таковым первой части эксперимента, а промывка осуществлялась в двух режимах — при скорости подачи воды 1,67 и 1 л/ч. Обязательным условием опыта было создание избыточного слоя чистой воды на поверхности загрузки, что позволяло наиболее равномерно вести промывку всего слоя песка.
Установлено, что создание избыточного слоя воды (увеличение давления) в фильтрационной колонке позволяет в значительной мере интенсифицировать процессы вымывания акриловых полимеров. При изученных скоростях промывки время десорбции гипана сокращалось до 24—48 ч (см. табл. 2), что практически соответствовало натурным условиям (см. рисунок). Учитывая некоторую приближенность смоделированных условий эксперимента, а также с целью создания некоторого запаса надежности отмывки полимеров нами рекомендована двухсуточная промывка при скорости подачи воды 1,67 л/ч как условие, выполнение которого обеспечивает полное удаление гипана и других акриловых полимеров из песчаного слоя любой зернистости. Необходимо отметить, что при промывке под избыточным давлением, как и при пассивной фильтрации, наибольшую опасность в отношении распространения загрязнения представляют мелкозернистые пески.
В натурных условиях на буровых скважинах Ульяновской области доказано, что при использовании акриловых полимеров (гипана) откачка воды
Таблица А
Эффективность промывки различных песчаных фракций (содержание микроорганизмов в % от исходного уровня)
Эффективность промывки
исходнач через 12 ч через 24 ч через 36 ч
Условии промывки Песчаная ч я Я «5 я ч 2
фракции, мм L . Я _ я ч Ф т а _ § 4» а Im а _ ч s а U а ч я X
я о а я "о о Я "о 1 Я "о £
s в е S V в % V S «1
X ы X X Ш X X ш X ы ш X
Дехлорированная вода 0,25 и менее 100 100 100 10,5 86,4 76,1 5,6 79,2 69,8 1,5 30,9 52,3
0,25—0,5 100 100 100 6,2 56 56 3 51,4 38,5 1.2 38,5 38,5
0,5—1 100 100 100 3 95,2 77,6 0,6 62,9 63,1 0,5 62,9 57,9
1 и более 100 100 100 1,5 64 57,3 0,9 64,8 62,4 0,5 44,5 46,7
Вода с остаточным хло- 0,25 и менее 100 100 100 9,6 49 37,2 7,8 33,6 2,2 4,9 0 0
ром (не менее 0,25—0,5 100 100 100 7,0 30,4 25,3 6 19,4 11.2 2,5 0 0
0,45 мг/л) 0,5—1 100 100 100 4,2 43,5 31,4 2 63,9 33,2 0,7 0 0
1 и более 100 100 100 1,5 33,5 0 0,8 61,6 25,5 о.е 0 0
в течение 2 сут гарантирует удаление реагента до уровня ПДК (6 мг/л) и обеспечивает надежное сохранение исходного качества подземной воды.
При использовании биополимеров типа КМЦ осложнялся контроль эпидемической безопасности. Это связано с тем, что загрязнение песчаной загрузки КМЦ создавало реальные условия микробного загрязнения воды при отмывке фракций песка от КМЦ до уровня ПДК. Поэтому возникла необходимость отработки не только временных критериев отмывки полимера, но и определения индикаторных микроорганизмов, позволяющих обеспечить эпидемическую безопасность воды. В связи с этим в эксперименте изучена сравнительная характеристика роста клебсиелл (так как углеводсодержащне вещества для этих микроорганизмов являются пи-
Схема гигиенической оценки водорастворимых полимеров, используемых в гидрогеологии
тательной средой) и Е. coli как общепринятого санитарно-иоказательного микроорганизма. Для микробного заражения вместе с КМЦ в колонки вносили культуры указанных микроорганизмов^* Промывку проводили водой без хлора и хлорированной с концентрацией остаточного хлора не менее 0,45 мг/л при скорости подачи чистой воды 1,5 л/ч.
Полученные результаты (табл. 3) свидетельствуют о том, что после 36 ч промывки уровень КМЦ снижается до ПДК (5 мг/л). Однако при промывке чистой (без хлора) водой до конца эксперимента сохраняется вероятность микробного загрязнения во всех фильтрационных колонках, причем уровень загрязнения практически не зависит от фракции песка, а содержание в воде Е. coli и клебсиелл во время промывки находится практически на одном уровне. Промывка при тех же исходных условиях опыта с использованием хлорированной воды позволяет через 36 ч свести уровень микробного загрязнения к нулю, причем при промывке хлорированной водой освобождение от микробиаль-ных агентов происходило быстрее в мелкозернистых песках, что еще раз подтверждает большую проникающую способность именно этой фракции^ песка. ▼
Таким образом, проведенные исследования позволили отработать ряд методических приемов, позволяющих в короткий срок дать достоверную гигиеническую оценку водорастворимых полимеров, используемых в гидрогеологии. На первом этапе исследования должны включать санитарно-гигиеническую оценку полимера с использованием предложенных расчетных методов, а также отработку экспресс-методов на основе разработанных для гипана и КМЦ методов контроля за содержанием полимера в водной среде. Второй этап должен включать установление гигиенических параметров контроля за безопасностью воды и гигиеническое заключение о возможности применения изученного полимера в гидрогеологии (см. схему).
^ Проведенные исследования позволили регламентировать промывку скважин, пробуренных с использованием водорастворимых полимеров, при подготовке к эксплуатации в течение 2 сут. Скорость промывки в эксперименте, обеспечивающая удаление полимеров до уровня ПДК из загрузки любой зернистости, рекомендована на уровне 1,5—1,67 л/ч. В отношении акриловых полимеров этих условий достаточно для сохранения исходного качества подземной воды и обеспечения ее гигиенической безопасности. Использование при бурении биополимеров типа КМЦ определяет дополнительные параметры — ОМЧ менее 10, а в качестве индикаторного микроорганизма при промывке хлорированной водой рекомендованы Е. coli при содержании остаточного хлора не менее 0,45 мг/л.
Литература
1. Коломиец A.M. Исследование н разработка рациональной технологии сооружении геологоразведочных скважин в сложных условиях с применением водополнмер-ных реагентов. Автореф. дне. канд. М., 1977.
2. Минкин Е. Л. Исследования и прогнозные расчеты для охраны подземных вол. М., ¡972.
3. Обзор по внедрению передовой технологии сооружения гидрогеологических скважин. М.. 1978.
4. Оценка и рациональное использование ресурсов подземных вод. М.. 1980.
5. Плотников Н. И. Эксплуатационная разведка подземных вод. М., 1973, с. 7—19.
Поступили 01.02.85
Summary. A number of reliable methods have been developed for rapid hygienic assessment of water-soluble polymers used in hydrogeology. The most adequate regression equations for predicting toxicity parameters have been worked out, rapid methods for detection of polymers in the water elaborated, and hygienic parameters for controlling water purity scientifically substrantiated.
УДК 6l3.t>32 + ei5.»171:547.292-2в
Т. H. Фурсова
ТОКСИКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА БЕНЗИЛАЦЕТАТА
1 ММИ им. И. М. Сеченова
Бензилацетат (бензиловый эфир уксусной кислоты, С„Н,0О2) — перспективный растворитель, широко применяемый в парфюмерной, текстильной, лакокрасочной и других отраслях промышленности.
Бензилацетат — бесцветная прозрачная жидкость, обладающая сильным специфическим запахом. Молекулярная масса 150, 18, плотность 1,057 г/см3, температура кипения 213,5 °С, температура плавления 51,5 "С, давление паров при 20° С 0,16 мм рт. ст., максимально достижимая концентрация (при 20° С) 1,31 мг/л. Растворимость в воде 0,25 г/л, хорошо растворим в спиртах, этиловом эфире, ацетоне, коэффициент распределения октанол/вода 107. ^ Вопросы биологического действия бензилацета-~та изучены недостаточно [1, 71, в связи с чем перед нами стояла задача определить его токсические свойства при разных путях поступления в организм лабораторных животных.
Как показали результаты исследований, по сред-несмертельным дозам при пероральном введении бензилацетат относится к умеренно токсичным веществам: ЕГ)й0 для мышей 830 мг/кг, крыс-самцов 2500 мг/кг, крыс-самок 2800 мг/кг, морских свинок 2200 мг/кг, кроликов 2200 мг/кг. Клиническая картина острого отравления бензилацетатом проявляется симптомами поражения нервной системы. Гибель животных при введении больших доз вещества наблюдалась, как правило, в 1-е сутки опыта, а дозы, близкие к приводили к смерти через 2—5 сут после введения.
Наряду с установлением верхних параметров токсичности нами проведено изучение действия вещества на исследовательскую и двигательную активность, суммационно-пороговый показатель (СПГ1), ректальную температуру, количество эритроцитов и гемоглобина в крови, коэффициенты массы внутренних органов. Статистическую обработку полученных данных проводили с помощью регрессионного анализа, позволяющего определить доверительные границы пороговых доз и концентраций.
Установлено, что при однократном пероральном введении бензилацетата в дозах 800, 200 и 50 мг/кг происходит только увеличение СГ1П. Порог острого перорального действия бензилацетата 50 мг/кг, зона острого действия 50. В связи с низкой летучестью смертельные концентрации бензилацетата в воздухе затравочных камер создать не удается (СЬ>0,8 мг/л).
Острое ингаляционное воздействие бензилацетата в концентрации 250 мг/м3 приводило к стойкому повышению СПП, увеличению коэффициентов массы печени и сердца. Изменения СПП отмечены также при воздействии концентраций 50 и 25 мг/м3. Концентрация 5 мг/м3 оказалась недействующей по всем изученным показателям. Статистическая обработка позволила установить вероятностный порог острого действия бензилацетата (по изменению СПП), равный 20,6 (10,8—39,3) мг/м3.
По величине порога острого ингаляционного действия бензилацетат следует отнести к высокоопасным соединениям (II класс).
