CC BY
27
УДК 553.9
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ, ВЛИЯЮЩИХ НА КОЛЬМАТИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПРОМЫВОЧНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
© 2011 г. А.М. Коломиец
ФНГУП «Волгагеология» «Volgageology»
Исследованы закономерности, влияющие на кольматирующие свойства полимерных промывочных жидкостей на основе гипана. Выполненные автором исследования по взаимодействию гипана с катионами различных солей позволили выявить закономерности, влияющие на кольматирующие свойства полимерных промывочных жидкостей. Знание закономерностей кольматации водоносных горизонтов в рыхлых неустойчивых отложениях с промывкой полимерными растворами на основе гипана и механизма их декольматации будет способствовать повышению эффективности эксплуатации скважин.
Ключевые слова: полимерные промывочные жидкости; гипан; кольматирующие свойства; катионы солей; сооружение скважин.
Article is devoted research of the laws influencing polluting properties polymeric washing of liquids on a basis gipan. The researches executed by the author on interaction gipan with cations of various salts have allowed to investigate and reveal the laws influencing polluting properties polymeric washing of liquids. The knowledge of laws of pollution of water-bearing horizons in friable unstable adjournment with washing by polymeric solutions on a basis gipan and the mechanism of their clearing will promote constructions of wells.
Keywords: polymeric liquids washing; polluting properties of a solution; cations of salts; construction of wells; gipan.
В практике буровых работ на воду в рыхлых неустойчивых отложениях, преимущественно песчано-гравийных, ранее в СССР, а затем в России в течение ряда лет, по нашей разработке и инициативе, успешно применяются безглинистые полимерные промывочные жидкости - ВГР (водогипановые растворы на основе 10 %-го раствора гипана - 1), ВКГР (водо-КМЦ-гипановые растворы - с добавлением к ВГР реагента КМЦ) и растворы на основе сухого реагента ВПРГ (водорастворимого полимера - реагент гипан). Задача повышения эффективности применения этих промывочных жидкостей естественно требовала понимания закономерностей их кольматирующих свойств, а также механизма раскольматации водоносных горизонтов при сооружении гидрогеологических скважин в песчано-гравийных отложениях. Нами выполнен ряд лабораторных, стендовых и производственных экспериментов, а также осуществлены теоретические исследования по изучению свойств водоги-пановых растворов.
Известно, что при использовании безглинистых полимерных промывочных жидкостей на основе акриловых полимеров (например, гипана) скорость фильтрации воды в пласт уменьшается вследствие образования на поверхности пористой породы, в частности, песков, полимерной коллоидной плёнки. Чем выше вязкость такого полимерного раствора, тем значительнее связи молекул и фибрилл, образующих в растворе пространственные сетки. Таким образом, повышение вязкости полимерных растворов усиливает и их кольматирующее действие. Описание указанного вязкостного кольматирующего фактора синтетических линейных полимеров приведено в литературе [1].
Установлено, что вязкость ВГР при содержании гипана в водном растворе от 1 до 5 % колеблется от 17 до 30 с для свежего товарного гипана. Безглинистым полимерным промывочным жидкостям присущи кольматирующие факторы, вытекающие из некоторых их специфических свойств. Для изучения и объяснения взаимодействия гипана с солями различных металлов, содержащихся в подземных водах, необходимо учитывать, что гипан состоит в основном из на-трийсодержащих карбоксильных групп и незначительного количества (до 5 - 10 %) амидных и нит-рильных групп. В структуре гипана решающее значение играют карбоксильные группы. Диссоциированные в растворе, они отрицательно заряжены. Значительная динамическая вязкость растворов гипана, как известно из литературы, объясняется тем, что сила электростатического отталкивания карбоксильных групп друг от друга в макромолекуле гипана достаточно велика, и молекула принимает в водном растворе форму «выпрямленного жесткого стержня». Нит-рильная группа - сильно отрицательно заряженная, способствует диссоциации карбоксильных групп. При встрече карбоксилов с катионами поливалентных металлов происходит энергичная реакция с образованием гелеобразного вещества.
С начала 60-х гг. при бурении на нефть традиционным являлось применение хлористого кальция как средства, вызывающего коагуляцию гипана из раствора с выпадением в осадок эластичного геля, механически закупоривающего каналы движения подземных вод. Рядом исследователей рассматривались закономерности взаимодействия гипана с некоторыми солями поливалентных металлов. Так, Ю.В. Барановым с
соавт. обосновывалось преимущественное применение гипана для изоляционных работ на нефтяных промыслах. Ими констатировалось, что гипан весьма чувствителен к воздействию ионов поливалентных металлов и это ведёт к его выпадению в осадок из раствора. Ю.В.Баранов и соавт. рассматривают комплексы воздействия карбоксилат-иона с катионами №+, К+, Са2+, Ва2+, Mg2+ [2].
В.В. Гольдштейн и соавт. исследовали возможность подбора таких комбинаций хлористых солей, которые позволили бы получить студни, отличающиеся от гелей - результатов реакции гипана с СаС12 -большей эластичностью, механической прочностью и плотностью. Ими рассматривались комбинации хлористых солей Са2+, Ва2+, Mg2+, Zn 3+, А13+ и доказано, что указанные выше свойства гелей зависят от правильного подбора величин эффективных радиусов пар катионов. Катионы с радиусом > 0,95 А°, способствуют образованию межмолекулярных связей [3].
Нами в лабораторных условиях изучались реакции гипана с катионами Fe солей, типичных для подземных вод, заключенных в неустойчивых песчано-гравийных породах. Взаимодействие гипана с катионами ранее не исследовались. Было проведено сопоставление взаимодействия СаС12, широко применяемого нефтедобывающей промышленности для осаждения геля, а также MgQ2 и FeC13 с 5 %-м раствором гипана. Установлено значительное различие в концентрациях этих солей, вызывающих видимое образование геля в растворе и выпадение его в осадок. Так, начало видимой коагуляции гипана в 5 %-м растворе наступает при введении в раствор более 200 мг/л у СаС12 и более 2000 мг/л MgQ2, в то время как FeC13 вызывает видимую коаголяцию при введении его в водный раствор в количестве 6 мг/л. Полная коагуляция гипана наступает при добавлении в 5 %-й водный раствор 20 мг/л FeC13, 600 мг/л СаС12 и 5000 мг/л MgQ2. Молекулярный вес FeQ3, составляет 162,3, а атомный вес Fe 56, т.е. около 35 % молекулярного веса трёххлорного железа. Таким образом, можно сделать вывод, что содержание в воде 20*0,35= 7мг/л катионов Fe вызывает полную коагуляцию 5 %-го раствора гипана. Наиболее характерной концентрацией катионов Fe в аллювиальных подземных водах является 3 - 4 мг/л и более. Следовательно, в процессе бурения, безусловно, возникает коагуляция раствора с образованием геля при проникновении водогипаново-го раствора в стенки скважин. Для объяснения причин столь активного воздействия FeQ3 на гипан нами рассмотрен характер взаимодействия гипана с катионами двухвалентных металлов, имеющих эффективные радиуса катионов более 0,95 А, - Са2+(гэф-1,04 А), и менее 0,95 А -Mg2+(rэф-0,74 А) в сравнении с взаимодействием трехвалентного катиона Fe3+ (гэф-0,64 А). Как указывалось, двухвалентные катионы с радиусом 0,95 А взаимодействуют с карбоксилами соседних макромолекул, связывая их между собой, что является характерной чертой для катионов Са2+. В таком случае количество воды в гидратной оболочке остаётся значительным и для выпадения макромолекулы в осадок необходимо большое количество СаС12 (более 200 мг/л).
Двухвалентные катионы с радиусом < 0,95 А обладают способностью связывать два карбоксила одной макромолекулы, вызывая сворачивание её в клубок (реакция, характерная для катионов Mg2+). Гид-ратная вода выжимается, и молекула теряет растворимость. Однако в связи с тем что вероятность соединения соседних макромолекул мала, видимая коагуляция гипана с образованием хлопьев геля происходит лишь при введении в 5 %-й раствор гипана MgQ2 в количестве более 2000 мг/л.
Катион Fe3+ имеет эффективный радиус 0,64 А. Имея три свободные валентные связи, этот катион вызывает чрезвычайно интенсивное сворачивание макромолекул гипана в клубок и выпадение гипана в осадок в виде геля, не имеющего электрического заряда. Это объясняется тем, что оставшаяся свободная связь может связывать свёрнутые макромолекулы между собой. Подтверждением этому может служить внешний вид геля - продукта взаимодействия FeQ3 и гипана, представляющего собой мелкие образования, которые собираются в округлые агрегаты размером до 5 мм, свободно разрушающиеся при лёгком взбалтывании раствора. В то же время гель, образованный в результате реакции гипана с MgQ2, имеет вид волокнистой довольно прочной массы, наматывающейся на стеклянную палочку.
Таким образом, по результатам лабораторных работ можно сделать вывод, что, кроме повышенной вязкости, причиной, вызывающей снижение фильтрационного расхода водогипанового раствора в сравнении с водой, являются его кольматирующие свойства, которые обусловлены ярко выраженной способностью гипана коагулировать при встрече с катионами Fe, присутствие которого весьма характерно для подземных вод современного и древнего аллювия.
Для сравнения можно сказать, что такой полимер, как полиакриамид (ПАА), из-за отсутствия в его молекуле нитрильной группы, оказывающей сильное диссоциативное воздействие на карбоксильные группы, как это наблюдается у гипана, обладает большей устойчивостью против агрессии поливалентных металлов, т.е. его кольматирующие свойства при бурении по песчано-гравийным отложениям ниже, чем у гипана. Подтверждение этому факту мы находим у В.П. Белова, который отмечает, что соли МgQ2 и СаС12 не оказывают отрицательного воздействия на водный раствор полиакриламида [4].
Полученные в лабораторных условиях результаты нашли дальнейшее подтверждение при моделировании на стенде. В ВГР с вязкостью 27 с. был введён раствор соли FeQ3 с концентрацией 30мл/г катионов Fe3+, в результате в ВГР образовались значительное количество взвешенных ассоциаций геля, агрегатиро-ванных до размера 1-3 мм. При прокачивании такого раствора в трубе стенда под давлением 24 м вод. ст. через песок фракции 0,25-0,5 мм фильтрационный расход постепенно равномерно снижался и через 2 ч уменьшился в 3,2 раза. При мощности слоя песка 95 см в течение этого времени выноса агрегатов геля визуально не наблюдалось.
В реальных условиях бурения скважин контакт ВГР с подземными водами происходит при фильтрации раствора в водоносный горизонт. Именно в при-скважинной зоне в поровом пространстве песчаных отложений происходит соприкосновение гипана с ионами Fe и его коагуляция с образованием геля, механически закупоривающего поры и снижающего тем самым фильтрационный расход. Аналогичные результаты получены и в производственных условиях. Таким образом, несомненно, что коагуляция гипана при встрече с ионами поливалентных металлов, и прежде всего двух- и трёхвалентного железа, является существенным фактором кольматации прискважинной зоны при бурении на воду в аллювиальных песках.
Механизмы кольматирующих свойств трёхкомпо-нентных полимерных жидкостей (ВКГР) несколько отличаются от кольматирующих механизмов водоги-пановых растворов. В трехкомпонентных растворах при изменении содержания в воде гипана от 1 до 5 % и КМЦ-400 от 0,5 до 1,5 % вязкость этих растворов изменяется от 21 с до 60 с, а с применением КМЦ-700 соответственно вязкость увеличивается от 23 с до 122 с, т.е. при использовании КМЦ с более высокой степенью полимеризации вязкость ВКГР существенно возрастает. Здесь необходимо подчеркнуть, что вязкость ВКГР в упомянутом выше диапазоне содержаний реагентов представляет собой не сумму вязкостей водных растворов этих реагентов, а существенно большую величину, тем большую, чем выше содержание гипана и КМЦ в ВКГР. Указанное явление объясняется особенностями электростатического взаимодействия молекул гипана и КМЦ в растворе.
Как указывалось выше, высокая динамическая вязкость водных растворов гипана объясняется не только наличием значительного количества высокополярных карбоксильных групп, но и наличием в полимерной цепи гипана некоторого количества нит-рильных групп, обладающих сильно отрицательным зарядом, что способствует резкому увеличению диссоциации карбоксильных групп. Вместе с тем размер молекул гипана значительно меньше размера молекул КМЦ. Молекула КМЦ имеет циклическую форму строения.
Вязкость водных растворов КМЦ обусловлена тем, что молекула КМЦ обладает №-замещённой карбоксильной группой боковой цепи. В водном растворе ионы № перемещаются, поэтому карбоксильные группы отрицательно заряжены. В связи с возникающим электростатическим отталкиванием карбоксильных групп в насыщенных растворах молекулы КМЦ имеют тенденцию к выпрямлению. Так как размеры молекул КМЦ значительны, то вышеуказанное свойство и объясняет высокую вязкость насыщенных раствором КМЦ. Вместе с тем следует указать, что часть карбоксильных групп в молекуле КМЦ замещена карбоксиметильным радикалом, поэтому силы электростатического отталкивания между карбоксильными группами относительно невелики; в слабых водных растворах молекула КМЦ имеет свёрнутую конформацию.
В ВКГР при содержаниях гипана от 1 до 5 % и выше существенный прирост вязкости против суммы вязкостей водных растворов КМЦ и гипана (от 21 с до 60 с) объясняется тем, что наличие у гипана значительного количества отрицательно заряженных нит-рильных групп существенно способствует повышению «жёсткости» молекул КМЦ в этом растворе. Таким образом, в ВКГР констатируется принципиально новое свойство, способствующее дополнительному существенному повышению вязкости этого трехком-понентного раствора, тем большему, чем выше концентрация в растворе КМЦ и гипана и чем выше степень полимеризации КМЦ (т.е., чем больше размер молекул КМЦ). Вместе с тем в ВКГР сохраняется присущее гипану свойство коагуляции при взаимодействии с ионами поливалентных металлов, что комбинации со значительной вязкостью обеспечивают высокие кольматирующие свойства трехкомпонент-ных промывочных жидкостей.
Необходимо отметить также визуально зафиксированный нами в процессе стендовых исследований полимерных растворов фактор механической кольма-тации песчаной стенки пылеватой и тонкозернистой фракциями. Зона механической кольматации представляла собой, с одной стороны, плотную корку из пылеватой и тонкозернистой фракции, покрывающую стенку исследуемой фракции песков, а с другой -наблюдалась зона проникновения тонких фракций в исследуемые пески. Так, при прокачивании ВГР вязкостью 18,5 с через песчаную фракцию размера 1-2 мм глубина проникновения тонких частиц в песчаную стенку через 2 ч составляла 2-3 мм при избыточном давлении до 6 мм вод. ст. и 4-5 мм - при избыточном давлении до 21 м вод. ст. А при продавливании ВГР вязкостью 27 с через эту же песчаную фракцию глубина проникновения тонких частиц в исследуемые пески составляла 1 -2 мм при избыточном давлении до 21 м вод. ст. Во всех случаях толщина корочки механической кольматации на поверхности песчаной стенки составляла от 2-3 до 5 мм. В связи с образованием зон механической кольматации при продавливании ВГР снижалась величина фильтрационного расхода на 15 - 56 % в зависимости от мощности зон кольмата-ции при любых давлениях. Одновременно стабильно, хотя и незначительно (до 0,25 м вод. ст.), снижалась величина критического избыточного гидростатического давления, при котором происходило обрушение песчаной стенки. Сцементированности корки механической кольматации не наблюдалось, она при обрушении рассыпалась полностью. Таким образом, механическая кольматация пылеватыми и тонкими частицами является дополнительным фактором снижения поглощения при бурении скважин с промывкой ВГР в рыхлых водосодержащих породах.
Практика буровых работ показала, что декольма-тация скважин, пробуренных в песчаных отложениях с промывкой водогипановым и трёхкомпонентными растворами, происходит быстро и эффективно. При обязательной первоначальной промывке водой через фильтровую колонну из скважин удаляется основная
масса кольматирующих агентов (промывочная жидкость, гель-коагулянт и корка механической колмата-ции). Длительность промывки - от 2 до 24 ч - в зависимости от глубины и диаметра скважин. Затем проводится прокачка для окончательного удаления коль-матанта из водоносного горизонта. Продолжительность и способ прокачки выбираются в зависимости от гидрогеологических параметров водоносного горизонта, глубины и диаметра скважин.
На эффективность декольматации весьма существенно влияет время начала промывки и прокачки. При больших перерывах между окончанием бурения и началом прокачивания (более 1 -1,5 суток) гель-коагулят при значительных его содержаниях в стенках скважин может постепенно консолидироваться, и тогда удаление его из скважин весьма затруднено.
Механизм кольмататирующих свойств сухого водорастворимого полимера - реагент гипан - ВПРГ того же свойства, что и 10 %-го водного раствора гипана-1. Вместе с тем имеется принципиальное отличие. ВПРГ - это сухое вещество, в то время как гипан-1 - водный 10 %-й раствор, в котором процесс омыления - полимеризации не завершён, о чём свидетельствует запах аммиака. Поэтому в нём меньше свободных связей карбоксильных групп, диссоциированных в растворе и имеющих форму «выпрямленного жесткого стержня». Естественно, что ВПРГ, где степень полимеризации существенно выше, таких «выпрямленных» карбоксильных групп меньше. Именно поэтому, если вязкость 5 %-го раствора гипа-на-1 (в сухом веществе - 0,5 %) составляет 30 с, то для ВПРГ такая вязкость достигается при содержании его в растворе - 1 %, т.е. в два раза выше. Вместе с тем то, что ВПРГ поставляется в сухом виде и в нем нет аммиака, делает его, несомненно, предпочтительным. По остальным технологическим параметрам, в том числе закономерностям кольматирующих свойств, он аналогичен гипану-1. Оценивая вышеизложенное, можно констатировать, что основными факторами кольматации песчано-гравийных водоносных горизонтов, пробуренных с промывкой безглини-
Поступила в редакцию
стыми полимерными промывочными жидкостями -водогипановыми растворами (ВГР) и трехкомпонент-ными водо-КМЦ-гипановыми растворами (ВКГР), а также ВПГР, являются:
1. Кольматация гелем-коагулянтом, образовавшимся в результате взаимодействия гипана с ионами поливалентных металлов и, прежде всего, железа;
2. Механическая кольматация песчаных стенок скважин пылеватыми и тонкозернистыми частицами;
3. Кольматация вязкости этих растворов, обусловленная свойством синтетических полимеров образовывать пространственные полимерные сетки.
4. Эти кольматирующие факторы обеспечивают в песчаных водоносных горизонтах устойчивость стенок скважин и значительное снижение фильтрационного расхода промывочной жидкости;
5. Декольматация скважин от продуктов кольма-тации не представляет трудностей при условии своевременного проведения некоторых несложных технологических операций;
6. Знание закономерностей кольматации водоносных горизонтов в рыхлых неустойчивых отложениях с промывкой полимерными растворами и механизмами их декольматации повысит, несомненно, эффективность сооружений скважин.
Литература
1. Паус К.Ф., Довжук В.Г. Влияние химических реагентов на физико-химические характеристики глинистых растворов // Нефть и газ. Изв. вузов, 1978. № 7.
2. Баранов Ю.В., Газизов А.Ш., Кузнецов Е.В. О свойствах полиакриловых кислот и сополимеров-реагентов для изоляции вод // Тр. Татарского НИИ нефтяной промышленности. 1975. Вып. 32.
3. Некоторые закономерности взаимодействия гипана с солями двухвалентных металлов / В.В. Гольдштейн [и др.] // Тр. ВНИИБТ. 1976.
4. Белов В.П. Полимерная промывочная жидкость на основе полиакриламида // Изв. вузов. Нефть и газ, 1970. № 7.
2 марта 2011 г.
Коломиец Алексей Маркович - канд. техн. наук, генеральный директор ФГУГП «Волгагеология». Тел. 8-(910)-790-16-82. E-mail: volgageo@rambler.ru
Kolomiets Alexey Markovich - Candidate of Technical Sciences, general director «Volgageology». Ph. 8-(910)-790-16-82. E-mail: volgageo@rambler.ru_
