CC BY
85
ОБОГАЩЕННЫЙ СУПЕРФОСФАТ И АММОФОСФАТНОЕ УДОБРЕНИЕ НА ОСНОВЕ ФОСФОРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЗАБАЛАНСОВОЙ ФОСФОРИТНОЙ РУДЫ
Расулов Аъзамжон Авазжонович
старший научный сотрудник-соискатель Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, улица Мирзо Улугбек, 77-а
E-mail: igic@rambler. ru
Бадалова ОйдинАбдукаххаровна
младший научный сотрудник лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, улица Мирзо Улугбек, 77-а
E-mail: igic@rambler. ru
Алимов Умар Кадырбергенович
старший научный сотрудник лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, улица Мирзо Улугбек, 77-а
E-mail: igic@rambler. ru
Намазов Шафоат Саттарович
заведующий лабораторией фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбек, 77-а
E-mail: igic@rambler. ru
Сейтназаров Атаназар Рейпназарович
главный научный сотрудник лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, улица Мирзо Улугбек, 77-а
E-mail: igic@rambler. ru
Беглов Борис Михайлович
главный научный сотрудник лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, улица Мирзо Улугбек, 77-а
E-mail: [email protected]
ENRICHED SUPERPHOSPHATE AND AMMOPHOSPHATE FERTILIZER BASED ON PHOSPHORIC ACID PROCESSING OF OFF-BALANCE PHOSPHORITE ORE
Azamjon Rasulov
senior scientific staff-researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science
100170, Tashkent Mirzo Ulugbek str., 77^
Oydin Badalova
junior scientific researcher of Phosphate fertilizers laboratory, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science,
100170, Tashkent Mirzo Ulugbek str., 77^
Umarbek Alimov
senior scientific researcher of Phosphate fertilizers laboratory Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science
100170, Tashkent Mirzo Ulugbek str., 77^
Библиографическое описание: Обогащенный суперфосфат и аммофосфатное удобрение на основе фосфорнокис-лотной переработки забалансовой фосфоритной руды // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. Расулов А.А. [и др.]. 2017. № 8(41). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/5081
A A UNIVERSUM:
№ 8 (41)_ЛД ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_август. 2017 г.
Shafoat Namazov
head ofphosphate fertilizers laboratory, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science
100170, Tashkent Mirzo Ulugbek str., 77-а
Atanazar Seytnazarov
main scientific researcher of Phosphate fertilizers laboratory, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science
100170, Tashkent Mirzo Ulugbek str., 77-а
Boris Beglov
main scientific researcher of Phosphate fertilizers laboratory, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science
100170, Tashkent Mirzo Ulugbek str., 77-а
АННОТАЦИЯ
В работе изучен процесс получения обогащенного суперфосфата и аммофосфата путем разделения на жидкую и твердую фазы продуктов фосфорносернокислотного разложения минерализованной массы - забалансовой фосфоритной руды Центральных Кызылкумов при массовых соотношениях Р2О5ЭФК : H2SO4мнг : Р2О5ММ от 1 : 0,11 : 0,08 до 1 : 0,56 : 0,08 в течение 45 минут при 70оС. Перед фильтрацией фосфорнокислотногипсовые пульпы подверглись аммонизации до рН = 1,6; 2,0; 2,5 и 3,0. Рассчитаны степени распределения компонентов (Р2О5, СаО, MgO, AI2O3, Fe2O3, N, SO3) по фазам. Показано, что чем больше массовой доли серной кислоты и рН смеси кислот, тем в большей степени происходит переход в жидкую фазу сульфата аммония, что свидетельствует о процессе конверсии сульфата кальция фосфатами аммония.
ABSTRACT
In this study the enriched superphosphate and ammophosphate by separation in liquid and solid phases of products of phosphoric acid decomposition of mineralized mass from Central Kyzylkum with mass ratios P2O5WPA : H2SO4MNG : Р2О5ММ from 1 : 0.11 : 0.08 to 1 : 0.56 : 0.08 in 45 minutes at 70оС. Before the filtration of phosphate-gypsum slurry was ammonized to pH = 1.6; 2.0; 2.5 and 3.0. There have been calculated the components such as Р2О5, СаО, MgO, AI2O3, Fe2O3, N, SO3 on phases. It was shown the more mass fraction of sulphuric acid and pH of acid mix the large rate into liquid phase of ammonium sulphate transfers that gives evidence about calcium sulphate conversion in ammonium phosphate.
Ключевые слова: минерализованная масса, смесь экстракционной фосфорной и серной кислот, разложение, степень распределение компонентов, обогащенный суперфосфат и аммофосфат.
Keywords: mineralized mass, mix of wet-process phosphoric acid and sulphuric acid, decomposition, components distribution rate, enriched superphosphate and ammophosphate.
В Узбекистане АО «Аммофос-Максам» является одним из крупнейших предприятий, выпускающих фосфорсодержащие удобрения. Его производственная мощность по удобрениям составляет 217,5 тыс. т Р2О5 в год. Основными продуктами являются аммофос (10% N 46% Р2О5), супрефос-№ (8-15% N 2024% Р2О5), аммоний сульфатфосфат (15-19% N 423% Р2О5), PS-Агро (4-6% N 34-41% Р2О5), кормовые фосфаты аммония (12% N 53-55% Р2О5), обогащенный суперфосфат (2,5% N 18-26% Р2О5) и сульфат аммония (21% К). Все они пользуются большим спросом. Данное предприятие фосфатным сырьем обеспечивает Кызылкумский фосфоритовый комбинат, выпуская ежегодно 716 тыс. т мытого обожженного фосфоконцентрата со средним содержанием 26% Р2О5 или 186,16 тыс. т Р2О5. Однако этого сырья не хватает. АО «Самаркандкимё» и «Кокандский суперфосфатный завод», выпускающие соответственно нитрокальцийфосфат (6% N и 16% Р2О5) и простой аммонизированный суперфосфат (1,5% N и 13,5% Р2О5) также остро нуждаются в фосфатном сырье, хотя на Кызылкумах добывается 1874,6 тыс. т фосфоритной руды со средним содержанием 17,12% Р2О5
или 320,93 тыс. т Р205. Дело в том, что при обогащении руды происходят большие потери полезного вещества (Р2О5). Ежегодные потери рядовой фосфоритной руды при термической схеме её обогащения составляют 134,77 тыс. т Р2О5 с хвостами обогащения со статусом «Забалансовая руда». Из них около 23% происходят при сухой сортировке, 67% при промывке и 10% при сушке и обжиге. Это соответственно минерализованная масса (12-14% Р2О5), шламовый фосфорит (10-12% Р2О5) и пылевидная фракция (18-20% Р2О5).
В условиях острейшего дефицита фосфатного сырья их желательно вовлечь в производство минеральных удобрений. Это во-первых, а во-вторых, необходимо пересмотреть ассортимент производимых фосфорсодержащих удобрений. Дело в том, что они выпускаются в виде комплексных, азотнофос-форных. Только аммонизированный суперфосфат можно отнести к одинарным фосфорным удобрениям, а азотнофосфорные никак не вписываются в научно-обоснованное распределение годовой нормы минеральных удобрений по агротехническим срокам их внесения. Азотные удобрения надо вносить перед
севом, с севом и в подкормки. Азот не должен вноситься под осеннюю зяблевую пахоту, потому что до сева он вымывается из почвы талыми водами, а фосфорные удобрения наиболее эффективны, когда они вносятся именно под зяблевую пахоту. По требованию сельского хозяйства 60-70% от годовой нормы внесения фосфорных удобрений под хлопчатник нужно вносить под зябь, под овощные культуры 75%, а под зерновые культуры - все 100% [11]. К одинарным фосфорным удобрениям относятся простой и двойной суперфосфаты [12, 13]. Поэтому наряду с увеличением объемов производства комплексных удобрений необходимо наращивать производство и одинарных фосфорных удобрений.
Одним из способов применения бедного сырья в производстве концентрированных фосфорных удобрений и снижения их себестоимости, является технология получения аммофосфата. В отличие от аммофоса, расход И2804 на производство 1 т Р2О5 в виде аммофосфата на 10-15 % ниже, а степень использования фосфатного сырья на 1,0-1,5 % выше. Процесс его получения основан на разложении природных фосфатов высокой (150-200%) нормой экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), с последующей нейтрализацией оставшейся кислотности аммиаком, гранулировании и сушке продукта. В работе [1] имеются сведения по переработке минерализованной массы (ММ) в аммофосфатные удобрения с массовыми соотношениями ЭФК : ММ от 100 : 10 до 100 : 30. При этом показано, что состав аммофосфатных удобрений меняется (вес. %): N от 2,07 до 5,85%; Р2О5общ. от 40,16 до 48,04%; Р2О5усв. : Р2О5общ. от 89,94 до 97,17%; Р2О5водн. : Р2О5общ. от 64,62 до 77,08%. Однако во многих работах отмечается, что фосфорнокислотное выщелачивание не приводит к полному разложению фосфатного минерала. Из практики получения двойного суперфосфата известно, что когда фосфорная кислота на разложение сырья берется на 5-10% больше стехиометри-ческой нормы на образование монокальцийфосфата, то скорость разложения природных фосфатов фосфорной кислотой на начальной стадии процесса относительно велика, но со временем резко затухает и становится настолько малой, что на практике реакцию прекращают, когда степень разложения достигает 80-90% [10]. Особенно медленно протекает реакция взаимодействия фосфатов с фосфорной кислотой из бедных фосфоритов, вследствие чего эта кислота считается непригодней для производства двойного суперфосфата [13]. Интенсифицировать процесс разложения природных фосфатов фосфорной кислотой, а значит повысить коэффициент разложения сырья можно путем добавления небольшого количества серной кислоты [7, 8].
В целях улучшения качества азотнофосфорного удобрения - аммофосфата при одновременном получении одинарных фосфорных удобрений сделана попытка [9], где в одном технологическом цикле получено сразу два вида продукта. Суть процесса их получения заключается в разложении фосфатного сы-
рья фосфорной кислотой; разделении кислой фосфатной пульпы на жидкую и твердую фазы; грануляции и сушки твердой фазы методом окатывания с получением одинарного фосфорного удобрения типа обогащенного суперфосфата; аммонизации жидкой фазы аммиаком до рН = 4,0-4,5 с последующей грануляцией и сушкой продукта на БГС с получением азот-нофосфорного удобрения типа аммофосфата. В этой же работе [9] разложение ММ (14,33% Р2О5) проведено экстракционной фосфорной кислотой (14,32% Р2О5) в диапазоне весовых соотношений Р2О5 в кислоте к Р2О5 в сырье от 1 : 0,38 до 1 : 0,165, то есть в диапазоне норм кислоты от 35 до 78% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. При этом показано, что если разделить фосфорнокислотно-фосфатную пульпу на жидкую и твердую фазы, то после сушки твердой части пульпы можно получить одинарное фосфорное удобрения состава (вес. %): 30,57-32,53 Р2Озобщ.; 26,78-31,02 СаОобщ.; Р2Озусв. : Р2Озобщ. = 59,42-65,14; Р2Озводн.: Р2Озобщ. = 13,54-36,30 и СаОусв. : СаОобщ. = 41,38-47,45%. А на основе жидкой части пульпы после её аммонизации до 4,5 с последующей грануляцией и сушкой получен аммофос-фат, содержащий (вес. %): N от 6,54 до 9,12%; Р2Озобщ. от 47,62 до 50,38%; СаОобщ. от 12,72 до 16,99%; Р2О5усв. : Р2О5общ. от 98,64 до 100%; Р2О5водн. : Р2О5общ. от 54,30 до 66,82%; СаОусв. : СаОобщ. от 99,13 до 100%.
Из вышеприведенных данных хорошо видно, что коэффициент разложения ММ фосфорной кислотой настолько мал (Р2О5усв.: Р2О5общ. = 59,42-65,14% и Р2О5водн. : Р2О5общ. = 13,54-36,30%), что не обеспечивает агрохимическую эффективность твердой фазы в качестве одинарного фосфорного удобрения. Состав продукции ОАО «ДАГФОС» (Россия) - обогащенного суперфосфата выглядит следующим образом (вес. %): Р2О5общ. не менее 29%; Р2О5усв. : Р2О5общ. не менее 90%; Р2О5водн. : Р2О5общ. не менее 50%.
Для обеспечения приемлемой эффективности переработки ММ нами разработан новый способ, использующий в качестве разлагающего агента смесь фосфорной и серной кислот, к тому же повышенной нормой последних. ММ содержит (вес.%): 15,12 Р2О5; 48,43 СаО; 1,10 ДШв; 0,89 Ре20э; 0,30 М^; 3,53 80эобщ.; 15,16 СО2; СаО : Р2О5 = 3,2; Р2О5усв : Р2О5общ. по 2% лим. к-те 4,76; Р2О5усв :Р2О5общ. трил. Б 13,82; 6,20 нерасторимого остатка; рН = 8,1. Использовались ЭФК, получаемая из мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р2О5) дигидратным способом на АО «Аммофос-Максам», состава (вес.%): 17,92 Р2О5; 0,21 СаО; 0,30 М^; 0,56 ДШв; 0,45 Ре20э; 1,83 80эобщ.; 1,53 803своб. и серная кислота 93,5 %-ной концентрации. Разложение ММ смесью фосфорной и серной кислот провели в диапазоне весовых соотношений Р2О5 в кислоте к Р2О5 в сырье от 1 : 0,08 и Р2О5 в кислоте к Н2804 (моногидрат) от 1 : 0,11 до 1:0,56. Фактические нормы в нашем эксперименте приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Фактические нормы (на образование Са(Н2РO4)2) экстракционной фосфорной и серной кислот при
обработке минерализованной массы
Массовое соотношение ЭФК : H2SO4мнг : ММ Р2О5ЭФК : H2SO4мнг : Р2О5ММ Норма смеси кислот, % Из них Соотношение ШРО4 : H2SO4, %
H2SO4, % ШРО4, %
100 : 2:10 1 : 0,11 : 0,08 195 165 30 85 : 15
100 : 5:10 1 : 0,28 : 0,08 230 165 65 72 : 28
100 : 7,5 : 10 1 : 0,42 : 0,08 265 165 100 62 : 38
100 : 10 : 10 1 : 0,56 : 0,08 300 165 135 55 : 45
Разложение фосфатного сырья смесями серной и фосфорной кислот описывается следующими реакциями:
СазР(РО4)з + 5И2804 -► ЗН3РО4 + 5Са804 +
+ИБ
Са5F(РО4)з + 7НзРО4 + 5Н2О-►
5Са(Н2РО4)2Н2О + HF
Расчет необходимого количества фосфорной кислоты для разложения фосфатного сырья определяли по реакциям:
СаО + 2Н3РО4-► Са(Н2РО4)2 + Н2О
Опыты проводили следующим образом: в термостатированный стакан заливали определенное количество смеси кислот и при постоянном перемешивании мешалки туда же медленно дозировали навеску ММ. Продолжительность взаимодействия компонентов составляла 45 минут при 70оС. Затем кислые фосфорно-кислотногипсовые пульпы нейтрализовали газообразным аммиаком до рН = 1,6; 2,0; 2,5 и 3,0. После чего эти
аммонизированые пульпы разделяли на жидкую и твердую фазы методом фильтрации под вакуумом. При этом скорость фильтрации пульпы в зависимости от ве-сого соотношения исходных компонентов и рН пульп составляла от 253 до 2018 кг/мсек по фильтрату. Оставшийся на фильтре осадок высушивали вместе с фильтровальной бумагой в сушильном шкафу, сначала при 60оС, затем при 90оС до постоянной массы. Фильтрат, то есть жидкую фазу дополнительно аммонизировали до рН - 5,0 и сушили также последовательно при 60 и 90оС. Гранулирование как твердой, так и жидкой фазы осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Высушенные продукты анализировали на содержание различных компонентов по общепринятым методикам [3]. Усвояемую форму Р2О5 определяли по растворимости как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б. Усвояемую форму СаО - только по лимонной кислоте, рН продукта определяли после часового взбалтывания его 10%-ной водной суспензии. По содержанию компонентов рассчитывали степень их распределения по фазам. Результаты экспериментов приведены в табл. 2-4.
Таблица 2.
Степень распределения компонентов аммонизированной фосфатной пульпы на жидкую и твердую фазы
Массовое соотношение ЭФК : H2SO4Mнг:ММ рН пульпы По фазам Степень распределения компонентов, вес. % (Суммарно 100%)
P2O5 CaO MgO AI2O3 Fe2O3 SO3 N
100:2:10 рН=1,6 Твердая фаза (обогащенный суперфосфат) 21,15 68,14 10,90 41,37 26,79 94,41 12,01
рН=2,0 32,28 75 18,18 82,64 52,83 93,67 22,59
рН=2,5 33,76 77,14 27,75 83,58 65,45 86,46 23,17
рН=3,0 37,19 83,64 37,84 83,58 84,44 68,16 34,65
рН=1,6 Жидкая фаза (ам-мофосфат) 78,85 31,86 89,10 58,63 73,21 5,59 87,99
рН=2,0 67,72 25 81,82 17,36 47,17 6,33 77,41
рН=2,5 66,24 22,86 72,25 16,42 35,55 13,54 76,83
рН=3,0 62,81 16,36 62,16 16,42 15,56 31,84 65,35
100:5:10 рН=1,6 Твердая фаза (обогащенный суперфосфат) 26,61 83,58 6,93 22,17 27,96 86,9 14,73
рН=2,0 35,51 87,09 24,14 71,94 64,58 85,27 27,57
рН=2,5 40,38 87,18 57,14 82,63 83,33 84,02 31,81
рН=3,0 42,18 89,15 62,22 94,93 86,27 69,27 38,32
рН=1,6 Жидкая фаза (ам-мофосфат) 73,39 16,42 93,07 77,83 72,04 13,1 85,27
рН=2,0 64,49 12,91 75,86 28,06 35,42 14,73 72,43
рН=2,5 59,62 12,82 42,86 17,37 16,67 15,98 68,19
рН=3,0 57,82 10,85 37,28 5,07 13,73 30,73 61,68
100:7,5:10 рН=1,6 Твердая фаза (обогащенный суперфосфат) 25,32 87,39 3,77 31,25 28,23 81,08 17,32
рН=2,0 33,13 89,42 42,42 67,01 60,87 77,62 29,56
рН=2,5 33,81 89,81 59,19 76,3 81,63 77,08 33,05
рН=3,0 34,82 91,03 64,16 89,55 83,67 67,86 36,01
рН=1,6 Жидкая фаза (ам-мофосфат) 74,68 12,61 96,23 68,75 71,77 18,92 82,68
рН=2,0 66,87 10,58 57,58 32,99 39,13 22,38 70,44
рН=2,5 66,19 10,19 40,81 23,7 18,37 22,92 66,95
рН=3,0 65,18 8,97 35,84 10,45 16,33 32,14 63,99
100:10:10 рН=1,6 Твердая фаза (обогащенный суперфосфат) 27,53 91,8 2,06 12,90 32,65 78,04 23,45
рН=2,0 29,83 91,91 14,08 78,74 60,87 71,73 30,53
рН=2,5 33,2 96,01 63,95 91,96 84,31 70,07 34,57
рН=3,0 35,47 97,76 71,15 93,28 85,18 61,68 35,84
рН=1,6 Жидкая фаза (ам-мофосфат) 72,47 8,2 97,94 87,10 67,35 21,96 76,55
рН=2,0 70,17 8,09 85,92 21,26 39,13 28,27 69,47
рН=2,5 66,8 3,99 36,05 8,04 15,69 29,93 65,43
рН=3,0 64,53 2,24 28,85 6,72 14,82 38,32 64,16
"i ч
ЙГ
ч Й
>4 С
ñ
>4 fi
IS О
а
и
I
В
id
Й
и О
-е-&
«Li &
0
1 s
& ra
L.
«
ю о w о s
Cl
nj Он
го
9
H
ra
S
О
и
ф d i S о'о # s а « В и У о с гп гч о" а CN ¥-11 Ol 7—1 к Ol --1 ÇP od' Ol ÇP od' 00 ГЧ <x¡ ö' Ol m lo un Ol а in чэ' а --1 in чэ 00 ÇP о' а ОО ÇP Tf" а U) un a ОО г- Tf" 00 Г--Щ OÍ' 00 гч GO а 7-1 un' a
1 4 _ о 5 CN 7-1 oí' 00 CO 7-1 ¥"1 oo OO çp un" --1 PI гч" ю cn 0 01 ГЧ Tf-" 00 OO lo OÍ' r^ çp ГЧ Tf-" Г^ ÇP lo ¥-11 а о^ Со Г-7-" 00 гП 7-1 Tf" 00 a чэ' --1 GO гч" а in CN а г--in od' 00 a ^r od' r^
.. . te d » S о о & Г-1 ÍN Р* & g а tp H' Ol 7-1 7—1 К Ol 00 а Г-" 01 IQ гП w" Ol ÇP On СП Ol п-1 к а-, in ю od' а 7-1 VT OÍ' а щ ГП un а ОО Щ od' а гП гП OÍ' а çp Ö' О 7-H щ ÇP а ОО OÍ' а çp Ö' О 7-Н tp Ö' о ч-Н
■и .. „ и d M w êo* s s с ЦП 7—1 un Ol ЦП п—1 00 Ol çp o o 7-H çp o o 7-H a a un Ol Lin 0 od' 01 çp o o 7-H ÇP о" о 7-Н 1> о чэ' а ОО гп OÍ' а ÇP о' о 7-Н çp o' о 7-H а un г^' а ОО кп OÍ' а çp о' О 7-Н <p o' о ч-Н
£ H я 0 н 1 & С и га и и а V IS ■и £ 5 Я ы CN 4*1 CN" 00 СП & II cn w 7-1 in" a CN cn un t—г ч-' «3 l> Ч-' О СП in ГП г-г СП w CN in" «3 CN in" О M in" а ^г" о о 1Л" 7-1 7-1 ш" a a 1Л
т|- CN Ol 7-1 ÍN CN 7-1 (N CN 7-1 h- CN 0ö" 14 ö оГ 7-1 о СП ■о" 7-1 о ап un 7-1 <-Г1 гч" гП un un гч 7-Н Ы5 7-1 o^ o" CN -et- гП а оо" гч С гч" г-1 en СО ГЧ
Щ 7—1 CN 00 а ЦП 7-1 ЧП Щ ■o 7-1 СЮ Ö ЦП 7-1 »—H о" CN un СП un 7-1 СП un 7-1 M 7-И 7-1 Г- оГ 7-1 Щ 7-1 ^Н 7-1 СП гП 7-1 г-* а" 7-1 щ гП 7-1 О PS гП 7-1 a СП m" T-1
т^ОиЗ ^H vr" CN 00 r^ 7-1 f 7-H o-" 7-1 & (Tl un 7-1 О & CN о & VP 7-1 un чп ■о 7-1 О0 <о 7-1 ГЧ О0 7-1 ГЧ Г-) СП ч? 7-1 Г- ап un 7-1 СП СП тГ 7-1 OS о" ГЧ ¡S un Т-1 а СП un" 7-1 OS О ^r" 1—1
in ЦП OS M ЦП ГЧ ("-I CN оО ЦП ГЧ а о CN s un ГЧ а 7—1 ГЧ а СЧ гП ГЧ оО гч" ГЧ А гп ГЧ а гП гч un CN гч" гч ^н 7-1 ГЧ гч гч г-1 ¡э гп" гч h-■o a" T—1
00 Щ f- oo CN 00 OO f- 7-1 гП ЧЭ f- ГЧ гП о IM fun гП чэ ■о ГЧ чэ Щ Ol ГЧ чэ СП f- о гп а СП f- 7-1 гп ЧЭ 1г-f- гч TI- г-1 f- Г^ ГЧ чэ 7-Н (■ ОО ГЧ ГЧ а f- ОО гч 7-Н О0 f- ГЧ ГЧ 7-Н OS f- гч а а fun гч ЧЭ о Y- un CN
udoaiaud оюп-%01 lid r-1 СП ■i CN % II СП & 7-1 II СП & o. II СП СП СП II ГЧ п-1 л ГЧ а <4 СП Й II СП ■Г) п. ГЧ а ■о и ГЧ а <4 СП чп чп II ^П ■Í) ГЧ t ft гч ■о гп S ■i rn
i,oí гзим иээшэ i ¡d 7-1 II ¡S. о tf ЧП tiiî ¡S. о ? £ щ п-1 II ¡S. о ¡S. un tiiî ¡s. О ?" Б ч? 7-1 II ¡S. о ¡S. un tf ¡s. о т ¡S. ч? 7-1 II £ о tf un tf ¡s. О T %
WW : ""»OSII :>1ФС ЭИПЭ1П0Н100Э ,KHI OMIÏJ,^ О 7—1 CN ¿i i—i о ч—1 Ún ¿j С5 lin r^' о Ö ч—1 7-1 ^н О 7-Н
s g.
sä
■S £
■■ г * а ,1 « ¡f. ° С ш О О р h rt п) п uu g Г-41 а Oi„ S3 Ч-1 ci 0\ ТГ ö" Ol г-60, 1П о 41 m" о\ щ Щ eo T—1 Oí 1 о, 0 45" ТГ ч—1 ш" Oí Ч—1 Ч-1 41 оо" о ТГ ч—1 о. 41 ю 45 о ■0 Г"- а
H J 3 .я ^ о ч—1 m" OD "1 ТГ„ m" OD '"Л Щ OD 41 ТГ г-" оо г-ÍN 4S OD •гг Щ 45 OD Ol OD 41 00" OD ТГ г^" OD Ч-1 во I-." OD Oí ю Öl" 00 г-гч о" о оо" оо Oí Щ о." OD 41 ТГ ч—1 о ГЛ fl (Ч" о
.. „ « Pi ä 4 £ô* 1 ГЧ <4 PU Ь g та о ее Oí 1П Ю fl Ol Г-- o_ ч-Н Oi сч Ö' о, со сч ее о, in та ТГ о, г-- 0 (N о, Г--OD O Oí -ч- ш ее о, Г-;, 41 О, in о_ fi' Oí о Н' о, та о w о, СЧ г-чэ о, in 0 ТГ Oí m fl о,
riâ - 0 1.0 5 êê* й ß tf<C g -ч- т—1 oí' Ol «1 Ol es 4-¡' Ol 00 тГ ТГ 01 п-1 тг OÍ' Ol ■ч- Ol fi 00 4—¡' 01 T—1 4—¡' Oí та о!' Ol тГ « Ol -4- in чэ' Ol (?. та 4l" Ol та Q-. о" Ol та ео' Ol m сч г^' Ol -ч-чэ' Ol
N о чп Oï" Ш Ю о ч-Н та о' ч-н fi ч-Н о" п-1 та о ч-Н T—1 fl ÍN fi -ч-о' ОО СО ч-н -4- in ÍN ч-Н fl OD H' ч-Н r-j' ч-Н Ln fl H" ч-Н п-1 fl" ч-Н сч ТГ (Л ч-Н
j aj H ^'fos (N 0Í о" Oir o" * Oir r^ тГг m" ч-Н о, сч" чэ «1 СО fi' •гГ en Ql" 4—I СП ш" f-l та" ЧЭ тГг та" О сч ч-Н чэ 4-| Г-" чэ lo ее Ol" тГ ТГ
5 EZ 6 PL С g h (N (N in" тГг V fi ч-н ТГ 45 ч-Н fl 4-1 ог тг" Ol fi fi Ol Ol CN fl сч" M сч" fi fi сч" ЧЭ di ЧЭ ЧП (N 41 (N tN 41 чэ о" ев 41 о"
(j о V iH Ol 41 m" ЧЭ тг" M тГг тг о чп fi Ol (N тг" г-- 41 fi Ol fl M fl сч" о, С4 сч" f-i тГ сч" ЧЭ а M чэ ТГ 41 ЧЭ (N t— чэ Ó' чэ о"
pr я ■MBMSQÏj та та TT тГ Q-. чэ тГ тг ео тГ тг г<1 Ol" тГ г--та fl" ТГ 41 ТГ 00 чэ' тГ OD О M ТГ in in oí ТГ in rtl fi' тГ г-- 41 ТГ (?. Г-. Oi" ТГ -Ч"П ч-Н ТГ OD ч-Н ТГ fl сч, fl ТГ о чэ ТГ
со ТГ еч" 41 тг" 41 тг чэ 41 СЧ ТГ чэ 41 гч та о' 41 та ÍN 4—1 fi сч f-l" 4—1 п-1 fl Tf" 4—i та W тГ fl OÍ' тГ m сч о' 41 -ч- 0D 4—1 fl OD чэ' тГ Ln чэ' тГ сч г--" тГ fl OD oí' тГ
lîdotr.I.JLîd 0I01I-%QX lid m ч-Н m" Ol ч-Н in M « тГ чэ а m" 43 о^ in r^ in чэ -Ч-" ч- ш" fi in ч-Н ч-Н ш" Ol 41 -Ч-" Ol •чГ о f-l in ч-Н Ln" чэ г^ тГ Ol in
ЮЮНН иээмэ j jd ЧЭ i & 0 1 & 4-1 i 0 1 щ i 0 1 4-1 i о i чэ i & о i 4П i о i чэ i & 0 1 & 41 i 0 1
WW : : ЛФС зин -апошооз íoaoajujij о ч—1 (N О О ч-Н о ч—1 iíl о о 1 0 ú-i ö т—1 0 Ч—1 о ч—1 о о Т-'
В табл. 2 приведена степень распределения компонентов на два вида продукта. Из неё видно, что по мере повышения рН аммонизированных фосфатных пульп постепенно возрастает степень перехода Р2О5, СаО, MgO, АШз, Fe2Oз и N в твердую фазу, а SOз наоборот падает. Для всех массовых соотношений ЭФК : H2SO4 : ММ наблюдается аналогичная картина. Так, при соотношении ЭФК :H2SO4 : ММ = 100 : 2 : 10 повышение рН аммонизированной пульпы с 1,6 до 3,0 приводит к увеличению степени перехода Р2О5в твёрдую фазу от 21,15 от 37,19%, СаО от 68,14 до 83,64%, MgO от 10,90 до 37,84%, ЛЮз от 41,37 до 83,58%Fe2Oз от 26,79 до 84,44%, N от 12,01 до 34,65% и к снижению перехода SOз от 94,41 до 68,19%. А при ЭФК : H2SO4 : ММ = 100 : 10 : 10 эти показатели меняются от 27,53 до 35,47%, от 91,8 до 97,76%, от 2,06 до 71,15%, от 12,90 до 93,28%, от 32,65 до 85,18%, от 23,45 до 35,84%, от 78,04 до 61,68% соответственно. Причем 60 и более % Р2О5 находится в жидкой части пульпы. Это объясняется тем, что при относительно повышенных значениях рН пульпы происходит появление водонерастворимых солей, но цитратнораство-римых форм дикальций-, димагнийфосфатов и комплексных солей полуторных окислов, выпадающих в осадок при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты. При рН кислоты меньше 2 выпадает осадок, основной кристаллической составляющей которого является соединение NH4(Fe,Al)зH8(PO4)6 * 6H2O. Присутствует также соединение
NH4(Fe,Al)з*Hl4(PO4)8 * 4H2O. А при рН больше 2 в твердой фазе появляется (N^2 ^е,Л1) * Mg(НPO4)2Fз [5, 2, 4]. Наличие в жидкой части водорастворимой SO3 говорит о протекании при аммонизации реакции конверсии фосфогипса. Присутствующая в исходной ЭФК свободная H2SO4 сначала вступает в реакцию с фосфатным сырьем, образуя CaSO4•2H2O, затем в процессе аммонизации фосфорнокислотногипсовой пульпы частично переходит в хорошо растворимый сульфат аммония по реакции:
МН4Н2РО4+ СаSO4 + ^Из-► (NH4)2SO4 +
СаНРО4
Чем больше массовой доли серной кислоты и рН смеси кислот, тем в большей степени в жидкой фазе происходит образование сульфата аммония. Однако увеличение доли моногидрата серной кислоты от 2 до 10г по отношению к 100г ЭФК приводит к резкому снижению содержания общей формы Р2О5 в твердой фазе (табл. 3). А меньшее количество H2SO4(2 и менее грамм) и значение рН пульпы (1,5 и менее) не обеспечивает максимальное удаление примесных компонентов из состава жидкой фазы (табл. 2), что приводит к ухудшению второго товарного продукта - аммофосфата (табл. 4) .
С учетом вышеприведенных факторов оптимальными соотношениями ЭФК : H2SO4 : ММ можно считать 100 : 5 : 10 и 100 : 7,5 : 10, а рН аммонизированной пульпы 2,0-3,0. Так, при соотношении ЭФК : H2SO4 : ММ = 100 : 5 : 10 и рН пульпы от 2,0 до 3,0 на основе твердой части пульпы (табл. 3) получаются
образцы обогащенного суперфосфата со следу-юшими показателями (вес. %): Р2О5общ. 29,66-31,39; СаОобщ. 14,68-16,90; SOзобщ. 15,90-19,80;Р2Озусв. : Р2О5общ. по лим. к-те = 98,75-100; Р2О5усв. : Р2О5общ. по трил. Б = 97,41-99,41; Р2Озводн. : Р2О5общ.74,20-84,42; СаОусв.: СаОобщ. = 90,82-96,59; азота 4,75-5,30. А при ЭФК ^04 : ММ = 100 : 7,5 : 10 и рН пульпы 2,5-3,0 получены продукты состава (вес. %): Р2О5общ.28,16-28,92; СаОобщ. 14,33-15,97; S0общ. 18,41-20,07; Р2О5усв. : Р2О5общ. по лим. к-те = 100; Р2О5усв. : Р2О5общ. по трил. Б = 99,33-100; Р2О5водн. : Р2О5общ.76,94-84,13; СаОусв.: СаОобщ. = 94,08-95,84; азота 5,28-5,87, вполне пригодные в качестве эффективного одинарного фосфорного удобрения под зяблевую пахоту.
В настоящее время Балаковское ПО «Минудоб-рения» в России выпускает аммофосфат высшей марки А. Его состав (масс. %): N 9,78; Р2О5общ. 50,25; Р2О5усв. по трил. Б 47,60; Р2О5усв. по лим. к-те 43,2; Р2О5водн. 40,0 [14]. При вышенайденных оптимальных условиях разложения ММ смесью фосфорной и серной кислот, аммонизации и разделения пульпы на твердую и жидкую фазу с последующей доаммониза-цией последней (до рН = 4,5) получены аммофос-фаты с высоким содержанием общего, усвояемого и водорастворимого Р2О5. Полученные образцы в рекомендованном режиме имеют такой состав (вес. %): при ЭФК :H2S04 : ММ = 100 : 5 : 10 и рН пульпы от 2,0 до 3,0 - Р2О5общ. от 52,16 до 54,31; Р2О5усв. по лим. к-те от 50,93 до 51,6; Р2О5усв. по трил. Б от 49,37 до 49,35; Р2О5водн. от 45,19 до 48,08; СаОобщ. от 2,38 до 3,57; СаОусв. от 2,31 до 3,39^ от 10,61 до 12,31 и S03общ. от 3,67 до 9,34; сумма питательных компонентов ^ + Р2О5усв. + СаОусв + S0зOт 68,6 до 75,6%); при ЭФК : H2S04 : ММ = 100 : 7,5 : 10 и рН пульпы от 2,5 до 3,0 - Р2О5общ. от 50,25 до 51,84; Р2О5усв. по лим. к-те от 48,5 до 49,6; Р2О5усв. по трил. Б от 47,11 до 47,70; Р2О5водн. от 45,07 до 49,79; СаОобщ. от 1,68 до 1,96; СаОусв. от 1,56 до 1,86^ от 12,54 до 12,83 и S0зобщ. от 6,46 до 11,20; сумма питательных компонентов (М + Р2О5усв. + СаОусв + S0з от 69,4 до 75,2%).
Их водонерастворимая часть представлена преимущественно цитратнорастворимыми дикальций- и димагнийфосфатами, а также фосфатами железа и алюминия. Наличие серы в составе сложных удобрений (в виде (N^^04 от 6,5 до 18,5%) придает продуктам новое качество. Сера входит в состав белков и аминокислот при формировании урожая. По физиологической роли в питании растений серу следует поставить на четвертое место после азота, фосфора и калия [6]. К тому же в связи с доминирующей в течение длительного времени тенденцией перехода на выпуск концентрированных удобрений значительно возрос дефицит серы в почвах.
Таким образом, при разложении забалансовой фосфоритной руды Центральных Кызылкумов - минерализованной массы экстракционной фосфорной кислотой в присутствии серной с последующей частичной аммонизацией кислой фосфатной пульпы аммиаком, разделением пульпы на твердую и жидкую фазы, доммонизацией жидкого фильтрата, сушкой и грануляцией твердой и жидкой фазы можно получить два вида продукта. Из твердой части пульпы
- обогащенный суперфосфат с хорошими физико-химическими свойствами. Он относится к одинарным фосфорным удобрениям, проявляющий свою агрохимическую эффективность, в первую очередь при внесении под зяблевую пахоту. Из жидкой части пульпы получается концентрированный аммофосфат, по качеству значительно превосходящий аммофос. Аммо-
фосфат благодаря высокому содержанию питательных компонентов относится к экспортоориентиро-ванным продуктам, пользующимся большим спросом. Все это позволит расширить ассортимент фосфорсодержащих удобрений в этой области и сформулировать кредо: нет отхода - есть несовершенная технология, которая и порождает забалансовые руды.
Список литературы:
1. Алимов У.К., Ортикова С.С., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Каймакова Д.А. Рациональный способ решения проблемы переработки забалансовой руды фосфоритов Центральных Кызылкумов на аммофосфатное удобрение // Узбекский химический журнал (Ташкент). - 2015. - № 5. - С. 56-60.
2. Бруцкус Е.Б., Лицова А.И., Портнова Н.Л. Состав осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты, содержащей железо и алюминий // Тр.НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. М. 1973, Вып. 221.
- С. 35-45.
3. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975. - 218 стр.
4. Кононов А.В., Трутнева Н.В., Ленева З.Л., Евдокимова Л.М. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты из рядовых руд бассейна Каратау в интервале изменения рН 1.3-2.5 // Химическая промышленность (Москва). - 1983. - № 7. - С. 417-419.
5. Лапина Л.М., Гришина И.А., Усачева Н.И., Портнова Н.Л. О характере соединений, образующихся при нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты, содержащей алюминий и железо // Журнал прикладной химии. - 1972, т. 45. - № 1. - С. 6-11.
6. Милащенко Н.З. Сульфат аммония - перспективная форма азотного удобрения // Агрохимический вестник.
- 2004. - № 2. - С. 3.
7. Орехов И.И. Некоторые пути интенсификации процесса разложения природных фосфатов фосфорной кислотой // Технология неорганических веществ. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. - С. 43-49.
8. Орехов И.И., Степанова Н.И. Получение двойного суперфосфата разложением фосфорита смесью фосфорной и серной кислот // Химическая промышленность (Москва). - № 2. - 1971. - С. 113-115.
9. Ортикова С.С., Алимов У.К., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р., Беглов Б.М. Фосфорные и азотнофосфорнокальциевые удобрения, получаемые путем фосфорнокислотной переработки забалансовой фосфоритной руды Центральных Кызылкумов // Химическая промышленность сегодня (Москва). - 2016. -№ 11. - С. 13-21.
10. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Том 2. - Л.: Химия, 1970г, с. 971-1010.
11. Практические рекомендации по сельскому хозяйству: земля, вода, удобрения. - Ташкент, 1996. - 108 стр.
12. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. - М.: Госхимиз-дат, 1958. - 272 стр.
13. Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат. Технология и применение. Л.: Химия, 1987 - 216 стр.
14. Янишевский Ф.В., Новикова З.М., Подколзина Г.В., Суетинов А.А., Новиков А.А. Агрохимическая эффективность аммофосфата в полевых опытах на различных почвах // Агрохимия. - 1992. - № 8. - С. 50-56.
