CC BY
180
В. А. Хуснутдинов, А. К. Вишняков, Р. Х. Хузиахметов,
Д. Р. Шакирзянова, А. Н. Низамова
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИГАЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД НА БЕСХЛОРИДНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Ключевые слова: полигалит, NKMgS-удобрение, технология, рецептура, агрохимическая
эффективность, зеленый корм.
Показана возможность переработки полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади (Оренбургская обл.) на комплексные бесхлоридные удобрения с сбалансированным соотношением питательных элементов NKMgS (N:K2O=1: 0,5+1). В вегетационных опытах с некоторыми культурами (рапс, суданская трава) установлено, что полигалит на фоне азотных удобрений дает прибавку зеленой массы до 20%, а удобрения - до 50 %.
Keywords: рolygal, NKMgS-fertilizer technology, formulation, agrochemical efficiency, green
fodder.
It is shown possibility of the conversion polyhalite ores of Sharlykskaya area (Orenburgsky region) on complex chlorideless fertilizer with balanced correlation nourishing element NKMgS (N:K2O=1: 0,5+1). In vegetation experience with some culture (the rape, sudane herb) is installed that polyhalite on background of the nitric fertilizers gives the gain of the green mass before 20%, and fertilizers - before 50 %.
Основным калийным удобрением в настоящее время остается КС1 (его доля составляет более 90 %). Вместе с тем общеизвестно, что для некоторых, в особенности для овощных и плодово-ягодных культур, более эффективны бесхлоридные удобрения (например, K2SO4, K2SO4'MgSO4). Они способствуют повышению качества продукции, устойчивости растений к засухе и поражению болезнями и т.д. Содержащийся в их составе магний является необходимым элементом для образования хлорофилла, углеводов и т.д. [1].
Сырьем для получения бесхлоридных калийных удобрений могут служить полигалитсодержащие породы (111'СП), которые широко распространены в Южном Предуралье Европейской части России. Одной из перспективных на содержание таких пород является Шарлыкская площадь (Оренбургская область) [2].
Первой стадией переработки ПГСП является ее обогащение - отделение от галита (руду обычно отмывают холодной водой). Наиболее эффективным способом дальнейшей переработки отмытой руды является ее азотнокислотное выщелачивание по реакции:
K2MgCa2(SO4)4-2H2O + 4H+ + 4NO3- + 2H2O = = 2K+ + Mg2+ + 4H+ + 2SO42- + 4NO3- + 2CaSO4 + 2H2O. (1)
Фундаментальные исследования в данном направлении были проведены во ВНИИГалургии (г. С.-Петербург) И. Д. Соколовым с сотрудниками [1]. Разработанная ими технология переработки полигалита Жилянского месторождения позволяет получить комплексное удобрение с общим содержанием NKMgS до 40%. Однако соотношение
основных элементов питания (Ы:К2О:МдО=1:1,7:0,3) в нем не сбалансировано (для большинства сельскохозяйственных культур необходимо Ы:К2О~1:0,5^1).
Целью данной работы являлась разработка технологии переработки полигалитсодержащих пород Шарлыкского проявления Оренбургской области на комплексные бесхлоридные удобрения сбалансированного состава. Основными задачами при этом были: установление оптимальных параметров обогащения исходной породы; определение возможности получения из концентрата комплексных бесхлоридных удобрений с различным соотношением Ы:К2О и предварительная оценка их агрохимической эффективности в вегетационных опытах на некоторых кормовых культурах.
При выполнении работы за основу была принята схема, предложенная ВНИИГалургии [1], включающая следующие основные стадии: отмывка полигалита, азотнокислотное разложение, фильтрация суспензии, отмывка гипса и обезвоживание маточного раствора.
На первом этапе исходную руду (полигалит ~55%, галит~35%) отмывали от галита холодной водой противотоком по трехступенчатой схеме. Было установлено, что время отмывки на каждой ступени должно быть в пределах 6-7 мин (табл. 1).
Таблица 1 - Составы растворов трехступенчатой отмывки полигалита (Т:Ж=1:1,2 мас.)
Ступени отмывки Ионный состав, г/дм3 Солевой состав, г/дм 3 г/см
Э042- СІ- Са2+ Мд2+ К+ Ыа+ К2Э04 МдЭ04 МдЭ04 ЫаС1
I 18 181 0,4 2,2 6,9 117 15,5 10,8 1,5 299 1,21
I I 20 81 0,7 2,4 7,6 53 17,0 11,8 2,5 134 1,11
I I I 13 6 0,6 1,5 4,7 4 7,3 7,4 1,9 11 1,02
Как видно из табл. 1, после первой стадии степень отмывки не превышала 20 %, а после третей -достигла 98 %. При выпаривании полученного раствора образовалась пищевая поваренная соль (ЫаО!-98,18%, Мд8О46Н2О-1,08%, К2Оа(8О4)2Н2О-0,78%), соответствующая марки «высший сорт» по ГОСТ 13830.
Отмытая порода представляла собой в основном полигалит (69,7%), ангидрит (26 %) и небольшое количество примесей (МдООз-3,6; ЫаО!-0,7%). Состав полученного
концентрата был следующим (в пересчете на оксиды): К2О-16% , Ыа2О-3 %, МдО-11%,
ОаО-1%, 8О3-0,2%, О!--0,1%. Во втором этапе работы его подвергали разложению раствором ИЫО3 по схеме, представленной на рис. 1. Количество кислоты при этом рассчитывали по уравнению 1, учитывали также ее расход на взаимодействие примесей МдОО3 по реакции:
MgCOз + 2ИЫО3 = Mg(NOз)2 + Н2О + ОО2. (2)
После выщелачивания фильтрат, содержащий некоторое количество не прореагировавшей кислоты, нейтрализовали 25% раствором аммиака:
Ь^Оз + N43 = NH4NOз. (3)
Основная задача при выполнении работы состояла в определении оптимальных параметров не только процесса разложения, но и фильтрации. Необходимо учесть, что
скорость фильтрации определяется структурой осадка, которая зависит от температуры разложения.
Вода
холодная
Дозировка
(Т:Ж=1: 1,2 Мас.)
Поваренная
соль
Гипс
Полигалит
Азотная
кислота
Измельчен:
ие
d > 1 мм
цИя
Смешение
(отмывка)
Выпарка""
рассола
Фильтрац]
полигалит
Дозировка (Т:Ж=1: 1,2 м ь ас.)
?
>
та
<" Смсшсни
(выщелачивание)
Сушка осадка
Фильтрация^
гипса
ЫКМдЭ-
удобрение (4 =1-4 мм)
Дроб-
ление
Классификация
................ СК3)
Рис. 1 - Блок-схема переработки полигалита на МКМдБ - удобрения
В ходе опытов было установлено, что в интервале температур 60-90оС концентрат практически полностью разлагается в течение 2 час. При этом в исследуемой системе возможна кристаллизация гипса - Са804'2Н20 (Г), полугидрата - Са804-0,5Н20 (П), ангидрита - Са804 (А), а также ангидрита с примесью гипса до 2-3% [А(г)].
По данным рентгенофазового анализа было установлено, что с течением времени взаимопревращения их происходят по схеме П^Г^А:
Са804-0,5Н20^ Са804-2Н20^ Са804. (4)
При температуре 60оС и Сны0з=15%, например, образуются осадок, содержание гипса в котором с течением времени постепенно убывает (через 4 час -35 %, 6 час -10 %, 8 час -5% гипса). Полученный при Т> 70оС (Сн1\юз>15%) промытый высушенный осадок по
данным рентгенофазового анализа представляет собой, в основном, ангидрит (CaSO4> 98%). При более высоких температурах (80 и 90оС), а также в более концентрированном растворе (Сш\ю3=25%), полугидрат сразу переходит в ангидрит (табл. 2).
Таблица 2 - Взаимопревращения модификаций СаЭ04 в зависимости от условий
о о Сн1чоз -15 % Снмоз - 21 % Сншз - 25 %
4 час 6 час 8 час 4 час 6 час 8 час 4 час 8 час
60 П^Г^А П^Г^А П^Г^А П^А П I > П I ( П I > П I >
70 П I ( - П I > П I ( П I > П I > П I > П I >
80 П I > - П I > П I > П I > П I > П I > П I >
90 П I > П I > П I > П I > П I > П I > П I > П I >
При СнNO3 = 21 % даже при относительно высокой температуре промывных вод (70°С) наблюдалось выпадение некоторого количества осадка, следовательно, возможны потери К+ и Мg2+ - ионов из раствора. Чтобы избежать этого, в последующих опытах концентрация И1Ч03 была несколько снижена. Установлено, что при СнNO3 = 19 % и при некотором избытке кислоты (120% от стехиометрии) образование кристаллов на фильтре не происходит, а степень разложения полигалита достигает 98-100%.
Опыты по нейтрализации фильтрата, полученного выщелащиванием раствором И1\Ю3, проводили стехиометрическом количеством 1ЧИ3 (в соответствии с реакцией 2), а также при некотором его избытке (промывка осадка - трехступенчатая противоточная при 70°С). В первом случае продолжительность фильтрации на каждой стадии составляла не более 2-3 мин, а в случае избытка ЫИз (115% от стехиометрии) при аналогичных условиях она увеличилась на 1-й и 2-й стадиях до ~11 мин, на 3-й стадии -до 15 мин. Это обусловлено тем, что при избытке аммиака образуется тонкокристаллический осадок гипса. На основе этих результатов в дальнейших опытах нейтрализацию фильтрата проводили лишь стехиометрическим количеством раствора ЫИз (до величины рН~ 4-5).
При этом для разбавления азотной кислоты до концентрации 20 % и промывки осадка использовались промывные воды предыдущего опыта (их разбавляли дистиллированной водой). Это приводило к существенному снижению общего расхода воды. Однако после 5-кратного использования первой промывной воды для разбавления в данной серии экспериментов (при выщелачивания полигалита 20%-ной кислотой в течение 2 час), на фильтре также наблюдалось образование кристаллов.
Снижение концентрации HNO3 до 19 % и нейтрализация строго стехиометрическим количеством аммиачной воды способствовало тому, что осадок на фильтре практически отсутствовал, а время фильтрации составило всего 2-3 мин на каждой ступени.
Состав фильтрата, полученного при аммонизации и фильтрации выщелоченной суспензии, представлен в таблице 3.
Аммонизированный маточный раствор практически представляет собой жидкое комплексное удобрение (суммарное содержание солей ~30 %). Для получения твердого удобрения, соответствующего леониту K2SO4■MgSO4■4H2O (И20-20 %), раствор необходимо выпаривать при температуре 70-120 оС. При снижении температуры ниже 70оС кристаллизуется шенит - K2SO4■MgSO4■6H2O с общим содержанием
кристаллогидратной воды 27%. Повышение температуры более 120 оС приводит к полному обезвоживанию с образованием малорастворимого продукта - лангбейнита -
K2SO4■2MgSO4.
Таблица 3 - Состав аммонизированного раствора и плава (Т- 90оС, т - 2 час, Снм03 -21%, избыток кислоты -20%)
Состав продуктов переработки, %
К2Э04 МдЭ04 ІЧЩІЧОз Мд(Ы0з)2 ЫаО! Н2О
Аммонизированный раствор 7,18 4,96 16,32 2,26 0,25 69,02
Плав 21,75 15,03 49,45 6,83 0,76 6,17
При выпаривании аммонизированного раствора получен плав (с небольшим количеством воды), с сотношением питательных элементов ^К20:Мд0^=1:0,63:0,37:0,43 (суммарное содержание NKMgS - около 40%). При этом отношение 14:^0 находится в оптимальных пределах, хотя содержание MgO относительно азота несколько завышено.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что из полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади можно получить комплексные бесхоридные NKMgS-удобрения со сбалансированным соотношением 14:^0.
Для подтверждения перспективности применения «полигалитовой муки» в качестве местного удобрения были проведены вегетационные опыты. Как известно, калий наряду с азотом и фосфором относится к числу важнейших макроэлементов, играющих большую роль в жизнедеятельности растительных организмов (регулирует водный режим, способствует обмену веществ, образованию углеводов и т. д.). Предполагалось, что внесение «полигалитовой муки», содержащей наряду с калием также и магний, может несколько повысить урожай сельскохозяйственных культур (в частности зеленых кормов).
«Полигалитовая мука» - ПМ, получаемая из полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади содержит 6,2-12,7% К20 (или 11,5-23,59 К^04 -) и 2,8-5,6 MgO (или 8,4-16,9% MgSO4). По составу и содержанию водорастворимых полезных компонентов она практически соответствует калимагнезии, но содержит еще значительное количество СаSO4.
Степень обеспеченности почвы, на которой проводились вегетационные опыты, была низкой (IV = 80 мг/кг), поэтому реально можно было ожидать значительно повышения урожая, в первую очередь, от внесения азотных удобрений. Результаты вегетационных опытов с рапсом и суданской травой, проведенных на дерново-подзолистой почве, представлены в табл. 4.
Внесение в почву азота в качестве фона, как и предполагалось, привело к значительному повышению выхода зеленой массы рапса и суданской травы (по сравнению с контролем +145 г/сосуд и +47 г/сосуд, соответственно), что свидетельствует о хорошей отзывчивости растений на азотное удобрение.
Содержание обменного калия в данной почве - повышенное, следовательно, дополнительное внесение калийных удобрений может привести к различным результатам. В варианте №3, например, внесение основного калийного удобрения - КС1 привело к некоторому снижению зеленой массы рапса (обычно его вносят заранее - с осени). Отрицательное влияние может быть объяснено, в некоторой степени, именно наличием хлорид-иона.
При внесении «полигалитовой муки» выход рапса остался практически без изменений (вероятно из-за малой растворимости соединений калия и магния в ней). Максимальная прибавка массы наблюдалась при внесении калийно-магниевого удобрения в варианте №6, хотя тоже была весьма незначительной (всего +9,1%).
Таблица 4 - Влияние удобрений на выход зеленой массы рапса (в числителе) и суданской травы (в знаменателе)
Вариант Зеленая масса, г/сосуд * , Изменение массы, %
к контролю к варианту 2
1. Контроль 52 82 0 - 73,6%
83 80 0 - 36,3%
2. NH4NO3 - (N=34%) 197 83 +278% 0
фон 130 69 +57% 0
3. NH4NO3 + KCl 193 84 +271% - 2%
(К2О - 63%) 129 77 +55% -0,8%
4. NH4NO3 + K2SO4 210 83 +304% + 6,6%
(K2O - 54%) 167 77 +101% +28,5%
5. NH4NO3 + ПМ (K2O -15,6%, 200 82 +284% +1,5 %
MgO -7 %); (MgO:K2O=0,43 мас.) 161 78 +94% +23,8 %
6. NH4NO3 +KMg-1 215 84 +313% + 9,1%
(MgO:K2O=0,43 мас.) 182 76 +119% +40%
7. NH4NO3 +KMg-2 198 82 +271% - 2%
(MgO: K2O=0,2Mac.) 205 75 +147% +57,7%
Аналогичные закономерности наблюдались и в опытах с суданской травой. На фоне азотного удобрения эффект от внесения КС1 практически отсутствовал. Однако в присутствии полигалитовой муки выход зеленой массы увеличился весьма существенно (на +24%), а максимальная прибавка массы при внесении калийномагниевых удобрений в вариантах №6 и №7 достигла 40-57 %.
Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
- обогащение полигалитовой руды Шарлыкского проявления (Оренбургская обл.) необходимо проводить холодной водой по противоточной схеме в течение 6-7 минут на каждой ступени (степень удаления галита при этом достигает 98-100 %);
- на второй стадии переработки - кислотном выщелачивании - максимальный выход полезных компонентов в маточный раствор достигается в течение 2 час при Сныоз=19 %;
- с течением времени взаимопревращения различных модификаций сульфата
кальция в исследуемой системе происходят по схеме:
Са804-0,5Н20^Са804-2Н20^Са§04;
- предложена принципиальная схема переработки полигалитовой породы на комплексные NKMgS-удобрения путем частичного обессульфачивания (соотношение N^0=1 :0,6; суммарное содержание NKMgS -40 %);
- в вегетационных опытах на дерново-подзолистой почве показано, что в зависимости от типа культуры эффективность «полигалитовой муки» соизмерима с эффективностью К2S04, а калийно-магниевые удобрения значительно превышают ее.
Экспериментальная часть
Опыты по отмывке полигалитсодержащей породы от галита проводили путем разделения в тяжелой жидкости и растворения в воде. Далее отмытую породу выщелачивали раствором HNO3 в соответствии со схемой, представленной на рис. 1.
Определение содержания отдельных компонентов в пробах растворов и осадков проводили по стандартным методикам [3].
Вегетационные опыты по оценке эффективности «полигалитовой муки» на урожай зеленой массы рапса и суданской травы были заложены на дерново-подзолистой среднесуглинистой почве (гумус - 3,6%; рНКС|= 6,0; NщГ=80 мг/кг; подвижного фосфора - Р205=160 мг/кг; обменного калия
- К2О =130 мг/кг). Масса воздушно-сухой почвы составляла 8-10 кг. Удобрения вносили из расчета дозы азота - N=150 мг/кг, калия - К20=100 мг/кг. В каждый сосуд высевалось по 60 шт. семян рапса (сорт «Герос») или суданской травы (сорт «Аида»), после появления всходов оставляли 20 или 30 шт. Растения скашивали на зеленую массу в фазе массового цветения (через 60-65 дней), определяли их сырую массу и влажность.
Литература
1. Грабовенко, В.А. Производство бесхлоридных калийных удобрений / В.А.Грабовенко. - Л.: Химия, 1980. - 234 с.
2. Вишняков, А.К. Полигалитовые породы - новое сырье для производства дефицитных сульфатных калийно-магниевых удобрений / А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова, В.И.Габдрахманова // Разведка и охрана недр. - 2007. - №11. - С.29-33.
3. Шакирзянова, Д.Р. Переработка полигалитсодержащих пород на комплексные бесхлоридные удобрения (на примере Шарлыкского проявления): Автореферат дис. ... канд.техн.наук / Д.Р. Шакирзянова. -Казань, 2008. - 20 с.
© В. А. Хуснутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; А. К. Вишняков - канд. геол.-мин. наук, вед. науч. сотр. АИЦ ФГУП ЦНИИГеолнеруд (г. Казань); Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, rifkat_huzi@mail.ru; Д. Р. Шакирзянова - асп. той же кафедры; А. Н. Низамова - студ. КГТУ.
