CC BY
71
Д. И. Сагдеев, М. Г. Фомина, Г. Х. Мухамедзянов ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ПЛОТНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ
НА ПСЕВДОКРИТИЧЕСКОЙ ИЗОБАРЕ
Ключевые слова: жидкости, полиэтиленгликоли, уравнение, критическая изобара. liquids,
density, glycols, equation, critical isobar.
На основе полученного авторами экспериментального материала по измерениям плотности полиэтилен- и полипропиленгликолей, полученным методом гидростатического взвешивания в интервале давлений от атмосферного до 245 МПа и температур до 473 К, рассмотрена возможность обобщения плотности вышеперечисленных гликолей в жидком состоянии на псевдокритической изобаре, включая околокритическую область.
Correlated equation for density of polyethylene- and polypropyleneglycols on pseudocritical isobar in liquid state (including region in the neighborhood of critical point) was derived using experimental data for densities in the range of pressures from atmospheric to 245 MPa and temperatures up to 473 K received by hydrostatic suspension method.
Полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (11111 ) относятся к неионогенным поверхностно-активным соединениям, промышленное производство которых неуклонно развивается. Растущая потребность в полиэтилен- и полипропиленгликолях ставит задачу разработки высокоэффективной технологии их получения, создания аппаратов ок-сиэтилирования, решение которой требует знания термодинамических и переносных свойств в широкой области изменения параметров состояния. В последнее время гликоли находят применение в сверхкритических технологиях.
Полиэтиленгликоли Н-[ОСН2СН2]т-ОН и полипропиленгликоли Н-
[ОСН2(СНз)СН]т-ОН представляют собой двухатомные спирты, физические и химические свойства которых во многом определяются строением молекул, числом мономеров m в цепи молекул, наличием в цепи эфирной и концевых гидроксильных групп. По внешнему виду это бесцветные, прозрачные, вязкие, гигроскопичные жидкости, практически без запаха [1,2]. Критические параметры ПЭГ и ППГ представлены в табл.1.
Таблица 1 - Критические параметры объектов исследования
Наименование вещества Температура, К Давление, МПа Плотность, кг/м3
Моноэтиленгликоль (МЭГ) 647±5 7,72±0,42 333±10
Диэтиленгликоль (ДЭГ) 680±5 4,70±0,40 336±10
Триэтиленгликоль (ТЭГ) 710±5 3,40±0,40 337±10
Монопропиленгликоль (МИГ) 624±5 6,10±0,40 321±10
В данной статье на основе полученного экспериментального материала по измерениям плотности полиэтилен- и полипропиленгликолей, полученным методом гидростатического взвешивания в интервале давлений от атмосферного до 245 МПа и температур до
473К [3], рассмотрена возможность обобщения плотности вышеперечисленных гликолей в жидком состоянии на псевдокритической изобаре, включая околокритическую область.
Характеристика исследованных полиэтилен- и полипропиленгликолей представлена в табл.2. Для оценки чистоты низкомолекулярных веществ проводился хроматографиче-
20
ский анализ, измерялись температуры кипения, относительная плотность р 4 и показатель
преломления П0 . Содержание основного продукта в объектах исследования составило более 99%.
Таблица 2 - Характеристика объектов исследования
Наименование вещества Показатель преломления, 20 nD Плотность, p 40, кг/м3 Вязкость, П20, мПа-с Интервал температур, К Интервал давлений, МПа
МЭГ 1,4319 1114,0 21,1 298-473 0,098-245
ДЭГ 1,4472 1118,1 36,46 298-473 0,098-245
ТЭГ 1,4560 1123,7 47,5 298-473 0,098-245
МПГ 1,4319 1037,1 53,9 298-473 0,098-245
В представленной работе рассмотрены гомологические ряды ПЭГ и ППГ т. к. у по-липропиленгликолей в отличие от полиэтиленгликолей наблюдается уменьшение плотности у низших представителей ряда с увеличением числа мономеров в молекуле m до 4. В дальнейшем для каждого класса на каждой изотерме характерна неизменность величины плотности [3]. Для качественного и количественного сравнения выбраны яркие представители классов моноэтиленгликоль и монопропиленгликоль.
Экспериментальные данные по плотности вышеприведенных гликолей в широкой области изменения температур и давлений были обработаны методом наименьших квадратов для функции двух переменных и представлены уравнениями состояния в виде:
Up,T = exp A ,
где
N S Ч/-Ч /- Ч 2 / ч2
p ^ (1GGG ^ ( p ^ (1GGG ^2 ( p ^2
(1)
A = aG + a1
1GGG
+a
+a
+a
+a
T ) 2 ^ 100) 3 ^ T ) ^ 100) 4 ^ T ) 5 ^ 100)
Результаты статистической обработки уравнений состояния гликолей и коэффициенты уравнения состояния (1) представлены в табл. 3. Зависимость (1) описывает результаты обработки измерений плотности с максимальной относительной погрешностью ± 1% при доверительной вероятности Р=0,95. При получении коэффициентов расчетного выражения (1) была использована стандартная надстройка «Поиск решения», в режиме поиска «Минимума» суммы квадратов разностей, электронной таблицы «Excel», входящей в комплект программ «Microsoft Office».
Использование в качестве опорных кривых бинодали и спинодали при описании термических свойств жидкостей представляет определенные сложности при их построении [4,5], что нельзя сказать об использовании уравнения критической изобары [6] в виде:
ш = A-0“+ C-0 , (2)
pT
где ш =-1 - приведенная плотность; Є = 1-
Ркп T
- приведенная температура; а - кри-
'кр ' кр
тический индекс; р - плотность в критической точке; Т - критическая температура.
Статистическая обработка экспериментальных данных в приведенных координатах по плотности и температуре, а также коэффициенты уравнения критической изобары (2) представлены в табл.4. и на рис.1 и 2. Для исследованных веществ получены значения коэффициентов уравнения критической изобары (2) путем оптимизации зависимости суммы квадратов разностей от показателя степени критической изобары а (рис.3).
Таблица 3 - Результаты статистической обработки уравнений состояния гликолей
Коэффициенты МЭГ ДЭГ ТЭГ МПГ
a0 -6,12709 -6,23899 -6,21101 -6,06681
a1 -5,01307-Ю'1 -4,30113-Ю"1 -4,48154-10-1 -4,74186-Ю"1
a2 -1Д1116-10'1 -1Д9661-10"1 -1,06151-Ю"1 -1,28002-Ю"1
a3 2Д7042-10'2 2,32828-10"2 2,03231-10"2 2,34211-10'2
a4 7,07295-10"2 5,90532-10"2 6Д4164-10'2 6,38043-10-2
a5 8,26748-10-2 1,00667-10"2 5,69723-10"3 8,65330-10'3
Сумма кв. разностей 4,23415-10"4 6,55721-10"4 4,00690-10"4 1Д1908-10'3
Критерий Пирсона 0,99559 0,99288 0,99553 0,99553
n (число точек) 30 33 24 48
Дисперсия 3,94425-Ю'11 2Д6079-10-11 2,01282-10-11 2,70031-Ю"11
СКО 6,28032-10"6 4,64843-10"6 4,48644-10"6 5Д9645-10'6
Необходимо отметить существования четкого минимума с малым допуском к найденному оптимальному значению. Весьма существенным фактом при этом является то, что асимптотическое поведение о в непосредственной окрестности критической точки находится в полном согласии с требованиями масштабной теории критических явлений [4]. Для оптимизации также была использована стандартная надстройка «Поиск решения» в режиме поиска «Минимума» электронной таблицы «Excel».
Таблица 4 - Результаты обобщений плотности гликолей на критической изобаре
Наименование МЭГ ДЭГ ТЭГ ПЭГ МПГ
A 2,58128 2,25019 2,08142 2,04409 1,68550
а 2,9299-10-1 2,4110-10-1 1,7390-Ю"1 1,7945-Ю"1 1,0225-10-1
C 4,3850-10'2 5Д750-10-1 8,2719-10-1 7,5238-Ю'1 1,25126
Сумма кв. разностей 4,6869-10-4 2,9227-10'4 3,4205-10'4 8Д117-10'2 3Д211-10'4
Критерий Пирсона 0,99994 0,99996 0,99996 0,99666 0,99996
n (число точек) 11 11 11 33 11
Дисперсия 5,8586-10'5 3,6534-10'5 4,2756-10'5 2,7039-10'3 3,9014-10'5
СКО 7,6542-10'3 6,0443-10-3 6,5388-10'3 5Д999-10'2 6,2461-10'3
На рис.1. приведено сравнение критических изобар моноэтиленгликоля и монопро-пиленгликоля, полученных по результатам аппроксимаций уравнений состояния (1). Из рис.1. видно, что характер изменения критической изобары МЭГ и МПГ различен. В табл.4. критические показатели критической изобары МЭГ и МПГ значительно отличаются друг от друга.
На рис.2. представлены результаты обобщения класса полиэтиленгликолей на критической изобаре, которые показали хорошую группировку экспериментальных данных вокруг кривой обобщения. Обобщающее уравнение (2) с коэффициентами из табл.4. (колонка ПЭГ) описывает значения плотности класса полиэтиленгликолей на критической изобаре с погрешностью ±1,45% и позволяет проводить экстраполяцию значений плотности на околокритическую область, включая и критическую точку.________________________
Критические ИЗООарЫ моноэтиленгликоля (МЭГ Р|ф=7,72 МПа) и монопропиленгликоля (МПГ Ркр=6,19МПа)
Приведенная температура
Рис. 1 - График сравнения критических изобар моноэтиленгликоля и монопропи-ленгликоля
Обобщение ПЛОТНОСТИ полпэтнленглпколеи на критических изобарах
*
X
н
о
3.0 2,5
2.0
ч 1 ,5
5 1'°
ш
=_ 0,5 С
о,о 6
1—|П пиРЁ от 1
О Обобщение □ МЭГ д дэг О ТЭГ
< >
< О >
о *
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Приведенная температура
0,7
0,3
Рис. 2 - График обобщения плотностей полиэтиленгликолей на критической изобаре
показателя степени для критической изобары
Проведенная статистическая обработка экспериментальных данных, полученных авторами в широком диапазоне изменения температур и давлений, позволила получить обобщающие зависимости плотности на критической изобаре для класса полиэтиленгли-колей и монопропиленгликоля, включая околокритическую область и критическую точку.
Литература
1. Лоури Дж. Глицерин и гликоли / Дж. Лоури. - Л.: Госхимтехиздат, 1933. - 396 с.
2. Дымент, О. Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников. - М.: Химия, 1976. - 376 с.
3. Сагдеев Д.И. Экспериментальное исследование вязкости и плотности полиэтилен- и полипро-пиленгликолей при давлениях до 245 МПа и температурах до 473К.: дис. ... канд.техн.наук: 05.14.05: защищена 17.05.85 / Д.И. Сагдеев. - Казань, 1985. - 145 с.
4. Филиппов, Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ / Л. П. Филиппов. — М.: Изд-во МГУ, 1988. - 252 с.
5. Шахпаронов, М. И. Жидкие углеводороды и нефтепродукты / М.И. Шахпаронов, Л.П. Филиппов; под ред. М.И. Шахпаронова. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 192 с.
6. Мальцев, Р.Г. Плотность газовых конденсатов на псевдокритической изобаре / Р.Г. Мальцев, А.С. Магомадов // Обозрение прикл. и промышл. математ. - 2007. - Т. 14. - Вып.1. - С. 129-130.
© Д. И. Сагдеев — канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КГТУ, sagdeev@mail.ru; М. Г. Фомина — канд. техн. наук, доц. той же кафедры, marfo@kstu.ru; Г. Х. Мухамедзянов — д-р техн. наук, проф. той же кафедры, mgh@kstu.ru.
