CC BY
15
УДК 537.61
ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ПОЛНЫЙ ПРОЦЕСС НАМАГНИЧИВАНИЯ МНОГО СПИНОВ ОГО НАНОКЛАСТЕРА Мп4
А. К. Звездин
Теоретически исследован полный процесс намагничивания магнитного нанокластера Мп4) включающий в себя все его актуальные мультиплеты 5 = 9/12, 11/2, 13/2, 15/2, и получены формулы, позволяющие определить обменные константы кластера Мп4 из соответствующих экспериментальных данных. Показано, что квантовые скачки намагниченности этого нанокластера находятся в области мегагауссных полей. Замечательной особенностью рассматриваемого нанокластера Мп\, выделяющей его среди других многоспиновых молекул, является то, что его обменный гейзенберговский спин-гамильтониан допускает точную диагонализацию. Последнее обеспечивает надежную основу для сравнения теории и эксперимента и важно для разработки новых экспериментальных методик исследования высокоспиновых молекул.
Магнитные нанокластеры (другое популярное их название - магнитные молекулы), представляющие собой металлоорганические молекулы, в которых в качестве металлических ионов используются ионы переходных ¿-металлов Fe, Мп, Со, Ni и т.д. или редких земель, привлекают к себе большое внимание [1]. Их кратко обозначают как Х„, где X — Fe, Мп и т.д., п - число Х-ионов в молекуле, хотя это обозначение и не является достаточно полным и однозначным. Наиболее известны и исследованы нанокластеры Мпц, Fes, Feю, Vi5, Fe30 и др. Магнитные нанокластеры называют также молекулярными или мезоскопическими магнитами, т.к. они занимают промежуточное положение
между ионами и атомами, обладающими спиновым моментом, и макроскопическими магнитными телами, характеризуемыми средним магнитным моментом единицы объема или намагниченностью.
Мезоскопические магниты обладают интересными квантовыми свойствами, такими как [2-4]: а) наличие квантовой петли гистерезиса у отдельной молекулы, б) макроскопическое квантовое туннелирование полного магнитного момента молекулы, в) эффекты квантовой интерференции при перемагничивании в поле, перпендикулярном легкой оси намагничивания (эффекты, связанные с Берри-фазой).
Рис. 1. Молекулярная структура нанокластера Мп4 с формулой Мп403Вг(0АС)3 (йЬт)3, где О АС - ацетатный ион, ¿Ьт - дибензойлметан ((1уЪепгоу1те0гапе) [8, 10]; а) вид сверху вдоль оси С3, Мп3+ ионы показаны черными кружками, ионы С и О - малыми серыми и черными кружками, большой серый кружок показывает ион Вг, он закрывает собой ион Мп4+; б) вид сбоку (схематически).
Рис. 2. Кривая намагниченности и квантовые скачки в нанокластере Мп4 (схематически).
С практической точки зрения они интересны как "крупноблочный строительный материал" для создания новых материалов и наноструктур. Их рассматривают также как перспективные объекты для квантовой информатики [5] и для магнитной холодильной техники [6]. Весьма интересны их свойства в области субмиллиметровых частот [7]. Среди большого разнообразия мезоскопических магнитов Хп весьма интересны нано-кластеры с формулой Мп4ОзВг(ОАС)з(Мт)3 [8], где О АС - ацетатный ион, Мт дибензойлметан (с^Ьепгоукпе^апе) (см. рис. 1). Известно [8, 91, что эта молекула ведет себя при низких температурах как изолированный магнит с легкой осью вдоль С3 оси и высотой энергетического барьера 1.25 • 10~3 эВ.
Точечная группа симметрии молекулы Мп4 есть (приближенно) Сз„. Согласно [8], антиферромагнитные взаимодействия трех ионов Мп3+ (5 = 2) и Мп4+ (5 = 3/2), расположенного на оси Сз (проходящей через ионы В г), образуют "ферримагнитную" спиновую структуру со спинами Б — 9/2 в основном состоянии. Первый возбужденный мультиплет = 7/2 отделен от основного энергетической щелью АЕ\ « 2.2 • Ю-2 эВ. Магнитные свойства кластера Мп4 в основном состоянии (мультиплете) 5 = 9/2 исследовались в [9, 10].
В настоящем сообщении теоретически рассмотрен полный процесс намагничивания Мтг4, включающий в себя все актуальные мультиплеты 5 = 9/2, 11/2, 13/2, 15/2, и получены формулы, позволяющие определить обменные константы кластера Мп4 из соответствующих экспериментальных данных. Замечательной и редкой особенностью рассматриваемого здесь нанокластера Мп4, выделяющей его среди других многоспиновых молекул, является то, что его обменный гейзенберговский с.пин-гамильтониан допускает точную диагонализацию. Последнее обеспечивает надежную основу для сравнения теории и эксперимента и важно для разработки новых экспериментальных методик исследования высокоспиновых молекул.
Спиновый гамильтониан рассматриваемой молекулы Мп4 в рамках модели Гейзен-берга представим в следующем виде:
'н = нехси + 'ка-, (1)
где
nexch = MS, + S2 + S3)S4 + J2(S1S2 + ад + S2S3) + цвВЫБг + S2 + S3) + g2S4], (2)
o i ~* —* —* —+
Si,S2,S3,S4 - спины ионов Mn +(Si — S2 = S3 = 2) и Mn +{S4 = 3/2), g\ и g2 - их g-факторы, J\ > 0 и J2 > 0 - обменные константы, В - магнитное поле; Л а - обменная энергия, которая для основного мультиплета (S = 9/2) может быть представлена в виде [9, 10]
Ha=D
s¡ ~ l-S(S + 1)] + B°Ó°4 + E(S¡ - S¡), (3)
где, согласно [9, 10], £> = -62 ■ 10~6 эВ, В°4 = -6.3 • 10~6 эВ, \Е\ = 2.1 • 10"6 эВ. Сравнение последних величин с приведенным выше значением энергии первого возбужденного мультиплета АЕ1 & 2.2 ■ 10~2 эВ показывает, что \\На\\ Н'НехслН- Это означает,
что для расчета полной кривой намагничивания можно ограничиться обменным спин-гамильтонианом. Влияние магнитной анизотропии можно при необходимости учесть при помощи теории возмущений.
Для нахождения энергетического спектра обменного спин-гамильтониана ~НеХсН используем следующую схему сложения спиновых моментов:
—* —* —» —*
¿1 + ¿2 = ^>12> ¿>12 + 5"з = 5о, 50 + 54 = 5^ (4)
—* —♦
где 5í - полный спин молекулы, 5о - полный спин ионов Мп3+. Выбранная схема сложения спинов является не единственной - можно выбрать другие варианты: 5о = 5хз + 5г или 50 = 5гз + 5*1 ■ Известно, что такой произвол не влияет на конечные результаты, поскольку для любой схемы связи пространство образующихся состояний образует полный набор [11, 12]. Нужно заметить, что обычно при сложении 4-х моментов используют попарную схему сложения, папример, 5^ и 634. Нам из физических соображений (см. далее) удобнее выше указанная схема: "3 + 1". Переход между различными схемами сложения производится при помощи коэффициентов Рака или ^-символов Вигнера (коэффициентов Фано).
Соответствующие волновые функции, являющиеся собственными функциями операторов 5?, 5|, ¿72, 5|, 5ц, 5|, 5г2, 5г2, имеют вид:
= £ £ £ ^Ки». • х (5)
7П^ГП\ 77112 7713 77117712
где - коэффициенты Клебша-Гордана, 512, согласно схеме сложения, прини-
мает все целые числа от |51 — 5г| до 151 + 521, т.е. от 0 до 4. Индексы т,(г = 0,1,2,3,4,12) пробегают все целые (или полуцелые при г = 4) значения от —5, до 5,, при этом естественно нужно учитывать правило сложения т-индексов: тп\ + т2 = тп\2 и т.д. Допустимые значения 5о следуют из табл. 1.
Из табл. 1 видно, что некоторые значения 5о встречаются в разных комбинациях 5^ и 53, т.е. им соответствуют различные волновые функции. Этот факт характеризуется
фактором вырождения А'(5о) = 25о + 1 при 5о < 2 и А(5о) = 7 — 5о при 5о > 2.
—* —»
Сложение моментов 5о и 54 характеризуется табл. 2.
Таблица 1
Сложение моментов + ¿з = 5"о
512 50
0 2 2
1 2 1,2, 3
2 2 0, 1, 2, 3,4
3 2 1, 2, 3, 4,5
4 2 2, 3, 4, 5, 6
Таблица 2 Сложение спинов 5"о + = ¿"¿(^ = 3/2)
&
0 3/2
1 1/2, 3/2, 5/2
2 1/2, 3/2, 5/2, 7/2
3 3/2, 5/2, 7/2, 9/2
4 5/2, 7/2, 9/2, 11/2
5 7/2, 9/2, 11/2, 13/2
6 9/2, 11/2, 13/2, 15/2
Состояния с заданным St имеют следующий фактор вырождения (¿(Б^:
1/2 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2 13/2 15/2
2 4 4 4 4 3 2 1
Используя рассмотренную схему сложения спинов, нетрудно найти энергетический спектр гамильтониана ЛеХсЬ.'-
где предполагается, что = §2 — 2. Различие у\ и д2 нетрудно учесть при необходимости по теории возмущений. Напомним, что квантовое число М принимает все полуцелые значения от —5* до Бг- Полагая В = 0 и нормируя энергию уровней на величину получим
Eq 1 7
-у- = Со (St, So) = -St{St + 1) - -So{So + 1) + const,
J1 z z
1
7
(7)
т.е. спектр, состоящий из 48 уровней, который полностью определяется безразмерным
На этом этапе целесообразно обратиться к экспериментальным данным. Пользуясь табл. 2 и формулой (2), легко убедиться, что наблюдаемое основное состояние = 9/2) может быть реализовано в данной модели, если 7 > 0.75. Действительно, при увеличении 7 уровень e{St = 9/2, 5о = 6) последовательно пересекает уровни б(5( =
1/2, £0 = 2), = 3/2, 50 = 3), = 5/2, 50 = 4), е^ = 7/2, 50 = 5) в точках
7 = 2/3,7/10,8/11,3/4. Поскольку предполагается, что Л > 0 и > 0, то область изменения 7 ограничена отрезком 0.75 < 7 < 1.
Используя известное положение первого возбужденного мультиплета с 5 = 7/2 (не трудно убедиться, что ему соответствует 5о = 5), получим дополнительное условие для определения обменных параметров «Д и ./2 (или ^ и 7):
Рассмотрим, принимая во внимание приведенные ранее данные об энергетическом спектре, кривую намагниченности обсуждаемой молекулы Мп4 при Т — 0. Из уравнения (6) следует, что основному состоянию системы соответствует М = Очевидно, что с увеличением магнитного поля происходит последовательное пересечение уровней = 9/2 —» 11/2, 11/2 —> 13/2, 13/2 —> 15/2. Значение квантового числа So = 6, согласно табл. 2, не изменяется. Значения магнитных полей, при которых происходят эти пересечения уровней, легко находятся из формулы (6). Они равны последовательно:
В каждой точке пересечения происходит соответствующая смена основного состояния, сопровождаемая скачками магнитного момента молекулы АМ = '2цв- Кривая намагничивания показана на рис. 2.
Измерив величину поля, при котором происходит первый скачок магнитного момента (или расстояние между соседними скачками), можно, пользуясь (9), определить
параметром 7 = Jl,.
АЕ = -J! [е (J, б) - £ б)] + 67) = 2.2 • Ю-2 эВ. (8)
9 2 И
Y
13
2
(9)
величину /1 и после этого из уравнения (8) величину ]2. Действительно, из (8) и (9) следует:
л = (ю)
^^■Т <п>
Имея в виду, что параметр 7, как показано выше, изменяется в интервале (0.75, 1), можно оценить нижний предел для критических полей В\, В2 и В3:
В] > ИМ; 231Т1, > НМ = 273Г, Вз > = 315Т. 18 цв 18 цв о цв
Таким образом, эта экспериментальная проблема должна решаться с помощью техники
мегагауссных магнитных полей [13].
Изотермы намагничивания М(В,Т) при произвольных температурах вычисляются
стандартным образом при помощи статистической суммы
(12)
Яо 5( м
где факторы вырождения А"(5о) и (¿(Б^ и параметр 7 определены выше, г = 7-, Ь = Магнитный момент системы определяется как
,, Тд2 1 д2
М = гдв=9^в2-дь- (13)
Конечно, при практических вычислениях изотерм М(В,Т) в актуальной области тем ператур число слагаемых в (12) можно существенно уменьшить, используя свойства энергетического спектра молекулы (рис. 2).
При обсуждении мотивации работ по молекулярному магнетизму нанокластеров в качестве одного из аргументов часто приводят тезис о том, что нанокластеры, буду чи мезоскопическими объектами, позволяют пролить свет на не вполне ясные вопросы перехода от квантовых закономерностей, характерных для атомов и молекул, к классическим - характерным для макроскопических тел. Исследованная в данной работе модель многоспинового нанокластера Мп4 представляется весьма перспективной в этом отношении, т.к. она, будучи сравнительно простой и допускающей точную диагонали-зацию ее гамильтониана, является достаточно содержательной и богатой для описания интересных квантовых превращений, имеющих хорошо изученные аналоги в макроскопическом магнетизме. Так, классическим аналогом рассмотренных выше квантовых
скачков магнитного момента молекулы (рис. 2) является эффект разворота магнитных подрешеток ("spin flip") в ферримагнетиках, индуцированный внешним магнитным полем [14]. Роль подрешеток в случае Мп4 играют ионы Мп3+ и Мп4+ или их суммарные —* —*
спины So и S4] аналогом полной намагниченности ферримагнетика является магнитный
—»
момент молекулы, равный 2//вSt.
Гамильтониан (2) допускает обобщение на произвольные спины St- и S4(i = 1,2,3). Предельный переход к классике (So ~ S4 ~ N —► оо) естественно производится при дополнительном предположении J\N = const. Последнее может быть интерпретировано как требование независимости от N обменного поля, действующего между подрешетка ми. Естественно и магнитные моменты нормировать так, чтобы ш, = = const, были аналогами намагниченности подрешеток. Тогда картина перехода от "ферримагнит-ной" спиновой структуры с St — |S0 — S4I к "ферромагнитной" (St = So + S4) выглядит также, как и выше (рис. 2), но число и амплитуда скачков стремятся с увеличением N, соответственно, к оо и 0, т.е. переход становится квазинепрерывным. Каждому скачку (St —* St + 1) соответствует величина поля, при котором происходит пересечение E(St) и E(St + 1) уровней, т.е. Bst,s,+1 = Jl Отсюда следует, что критические поля,
которым соответствует начало и конец процесса переориентации спинов, равны
Вл = *(*-* + !) = А|шо _ ш4, + Q ^ ? (14)
Вс2 = + = Л(ш0 + т4), (15)
¿Цв
где А = ~ известная в теории ферримагнетизма константа молекулярного поля.
Формулы (14, 15) совпадают с таковыми из теории спин-флипа в макроскопических ферримагнетиках [14] (вторая (15) совпадает точно, а первая (14) - с точностью до слагаемого порядка 1/5). Естественно, что эта квантовая поправка к классической формуле стремится к 0 с ростом величины спина. Но для нанокластеров с небольшим значением спина в основном состоянии различие между квантовым и классическим описанием в этом отношении является существенным. Можно сказать, это различие обусловлено квантовыми флуктуациями спинов в окрестности критических полей. Они максимальны в районе Вс\ и близки к 0 в районе Вс2.
Квантовые флуктуации важны также для рассмотрения вопроса о величине магнитных моментов спиновых подсистем (в данном случае ионов Мп3+ и Мп4+). В классической теории предполагается, что магнитные моменты подрешеток являются постоянными величинами. Квантово-механическое рассмотрение показывает, что здесь имеет
место квантовое сокращение величин подрешеток, особенно сильное вблизи ВсХ. В работе [15] это доказано для нанокластера Мп12 на основе теории возмущений. Желательно проделать это и для Мп4, что будет представлено в будущих публикациях.
Отметим еще одно интересное отличие спиновых превращений в "ферримагнит-ном" нанокластере от таковых в макроскопических ферримагнетиках. Последние рассматриваются как кооперативные фазовые переходы 2-го рода [14] с соответствующими критическими аномалиями, в то время как первые суть квантовые превращения, происходящие в одной молекуле. Возможно, что роль теоретических флуктуаций параметра порядка в квантовом случае играют квантовые флуктуации спинов, на что обращалось внимание (для случая нанокластеров типа Мп12 и Feg) в работах [16], которые, однако, выполнены в модели гигантского спина, т.е. в сильно сокращенном гильбертовом пространстве. Рассмотренная в данной работе модель многоспиновой системы с магнитным превращением интересна и в этом отношении, как допускающая точное решение в полном гильбертовом пространстве системы.
Наконец, отметим еще один важный вопрос, который заслуживает изучения в рамках данной модели. Известно, что энергия химической связи в молекулах зависит от спинового состояния. В данном случае магнитное поле, изменяя спиновое состояние, влияет и на химическую связь молекулы и, таким образом, на ее конфигурацию. В свою очередь, изменение конфигурации влияет на критические поля спиновых превращений В макроскопическом магнетизме этот вопрос обсуждается в терминах магнитострик ции. В молекулярном магнетизме ситуация может быть более разнообразной и богатой. Отметим в связи с этим работу [17], в которой исследован эффект понижения конфигурационной симметрии нанокластера в ситуации с вырожденным по спину основным состоянием.
Работа поддержана проектами РФФИ (02-02-17389), INTAS (03-51-4943) и Интеграция (Б-0056).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Magnetoscience-From Molecules to Materials. Mueller and Drillon, editors. Willey VCH Verlag GmbH, 2000.
[2] С h u d n о v s k у E. M. and Tejada J. Macroscopic Quantum Tunneling of the magnetic momemnt, Cambridge Uni. Press, 1998.
[3] T u p i t s i n I. and Barbara B. Quantum tunneling of magnetization in molecular complexes with large spin, effect of the environment. In Mueller and Drillon,
editors, Magnetoscience-From molecules to Materials. Willey VCH Verlag GmbH, 2000; Friedman J. R., S a г а с h i к M. P., T e j a d a J., and Z i о 1 о R. Phys. Rev. Lett., 76, 3830 (1996); Thomas L., L i о n t i F., В a 1 1 о u R., et al. Nature, 383, 145 (1996); D о b г о v i t s к i V. V. and Z v e z d i n A. K. Europhys. Lett., 38(5), 377 (1997); G u n t h e r L. Europhys. Lett., 39, 1 (1997).
[4] С а г g A. Europhys. Lett., 22, 205 (1993); Wernsdorfer W. and S e s s о 1 i R. Science, 284, 133 (1999).
[5] L о s s D. and D i V i n с e n z о D. P. Phys. Rev., 57 A, 120 (1998); T e j a d a J. and Chudnovsky E. Nanotechnology, 12, 181 (2001); 3 в e з д и н А. К., Плохое Д. И. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 12, 18 (2003).
[6] S р i с h k i n Yu. I., Z v е z d i n А. К., G u b i n S. P., M i s с h e n к о A. S., andTishin A.M. J. Phys. D: Appl. Phys., 34, No. 8, 1162 (2001).
[7] M u к h i n A. A., T r a v к i n V. D., Z v e z d i n A. K., et al. Europhys. Lett., 44(6), 778 (1998); M u к h i n A. A., T r a v к i n V. D., Z v e z d i n A. K., et al. Physica B, 284, 1221 (2000); M u к h i n A. A., P г о к h о г о v A. S., Gorshunov В. P., et al. Uspekhi Fiz. Nauk, 172(11), 1306 (2002).
[8] W о n g S. et al. Inorg. Chem., 35, 7578 (1996).
[9] A n d e s H. et al. J. Am. Chem. Soc., 122, 12469 (2000).
[10] S i e b e r A., Chaboussant G., В i г с h e r R., et al. cond-mat/0407235.
[11] Варшалович Д. А., Москалев A. H., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента, Ленинград, Наука, 1975.
[12] Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М. Квантовал механика, М., 1963.
[13] Z vezdin А. К., Kostyuchenko V. V., Platonov V. V., et al. Uspekhi Fiz. Nauk, 172(11), 1303 (2002); Platonov V. V., T a t s e n k о О. M.,
P 1 i s V. I., et al. Phys. Solid. State, 44, 2104 (2002); Kostyuchenko V. V., M a r k e v t s e v I. M., P h i 1 i p p о v A. V., et al. Phys. Rev. B, 2003.
[14] Z v e z d i n A. K. Field-induced phase transitions in ferrimagnets, in: Handbook of Magnetic Materials ed. К. H. J. Buschow, 9, 405 (1995); Белов К. П., Звездин А. К., Кадомцева А. М., Левитин Р. 3. Спин-переориентационные переходы в редкоземельных магнетиках. М., Наука, 1979.
[15] Zvezdin А. К., D о b г о v i t s k i i V. V., H a r m о n B. N., et al. J. Appi. Phys., 85(8), Part 2A APR 15, 4530 (1999); Zvezdin A. K., Dobrovitski i V. V., H a r m о n B. N., and Katsnelson M. I. Phys. Rev., В 58, n 22, R14733.
[16] Z vez'din А. К. and Popov A.I. JETP, 82(6), 1140 (1996);
Z v e z d i n А. К., О v с h i n n i к о v A. S., P 1 i s V. I., and Popov A. I. JETP, 82(5), 939 (1996).
[17] Popov A. I., P lis V. I., Popkov A. F., and Z ve z d i n A. K. Phys. Rev., В 69, 104418 (2004). http://www.vjnano.org.
Институт общей физики
им. А. М. Прохорова РАН Поступила в редакцию 1 октября 2004 г.
