CC BY
3УДК 547.541.3
1 2
Лала Ашраф гызы Мехдиева , Эльбей Расим оглу Бабаев , Парвин Шамхал гызы
ß
Мамедова
12 3
, , Институт химии присадок Министерства науки и образования Азербайджанской
Республики, Баку, Азербайджан
Автор, ответственный за переписку: Эльбей Расим оглу Бабаев,
elbeibabaev@yahoo.de
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ АЗОМЕТИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Аннотация. В данной статье рассмотрены основные области применения азометинов и их производных. Показано, что указанные соединения обладают весьма широким спектром областей применения и используются в самых различных сферах производства и бытовой деятельности человека. Среди основных областей их применения следует выделить фармакохимию и фармацевтику, применение в качестве синтонов (строительных блоков) для синтеза целого ряда карбо- и гетероциклических соединения, а также их применение в синтезе красителей, катализаторов и каталитических систем для различных химических процессов.
Ключевые слова: азометины, карбонильная группа, иминовый фрагмент, каталитические системы, азокрасители, фармакохимия
12 3
Lala Ashraf Mehdiyeva , Elbey R. Babayev , Parvin Shamxal Mammadova
123Institute of Chemistry of Additives of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Baku, Azerbaijan
Correspondent author: Elbey R. Babayev, elbeibabaev@yahoo.de
APPLICATIONS OF AZOMETHINE COMPOUNDS
Abstract. This article discusses the main areas of application of azomethines and their derivatives. It has been shown that these compounds have a very wide range of applications and are used in various areas of production and household activities. Among the main areas of their application, one should single out pharmacochemistry and pharmaceuticals, their use as synthons (building blocks) for the synthesis of a number of carbo- and heterocyclic compounds, as well as their use in the synthesis of dyes, catalysts and catalytic systems for various chemical processes.
Keywords: azomethines, carbonyl group, imine fragment, catalytic systems, azo dyes, pharmacochemistry
Азометины представляют собой соединения, содержащие в своем составе группу -R:C=N и получающиеся либо конденсацией альдегидов с первичными аминами, либо конденсацией нитрозосоединений с соединениями, имеющими метильную или метиленовую группу. Азометины находят самое широкое применение в органическом синтезе и в различных сферах производства. В этой работе нами рассмотрены наиболее основные области применения азометинов.
Азометиновые лиганды и их хелаты металлов представляют собой гибкие соединения, синтезированные в результате конденсации аминосоединения с карбонильными соединениями и широко используемые в промышленных целях, а также демонстрируют широкий спектр биологической эффективности, включая антибактериальную, противогрибковую, противовирусную, противомалярийную, антипролиферативную, противовоспалительную, противораковые, анти-ВИЧ, антигельминтные и жаропонижающие
свойства [1]. Хелаты азометиновых металлов проявляют превосходную каталитическую активность в разнообразных реакциях. За последние несколько лет появилось много сообщений об их применении в гомогенном и гетерогенном катализе. Высокая термическая и влагостойкость многих металлических хелатов азометинов оказались весьма ценными для их применения в качестве катализаторов в реакциях, протекающих при высоких температурах. Недавние исследования в области окислительного катализа были сосредоточены на том, как использовать металл-катализируемое окисление органических субстратов. Этот обзор посвящен современным разработкам в области окисления органических соединений.
Ряд спиропирролидиновых, -пирролизидиновых и -индолизидиновых гетероциклов, конденсированных с сахаром, был синтезирован с помощью уникального применения реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азометин-илида к олефину, полученному из углевода. 1,3-диполи, синтезированных из вторичных а-аминокислот (саркозина, пролина или пипеколиновой кислоты) и 1,2-дикетонов (изатина или аценафтохинона), при взаимодействии с олефином.
В работе [3] были синтезированы новые азометиновые металлокомплексы, и три из них были нанесены на органические электролюминесцентные устройства в качестве синего или белого светоизлучающего слоя. В спектрах люминесценции этих комплексов наблюдались длины волн излучения в области 420-540 нм. Их ВЗМО, НСМО и ширина запрещенной зоны были исследованы с помощью циклической вольтамперометрии, и было обнаружено, что они согласуются с их спектральными данными поглощения в УФ-видимой области.
3-Амино-1-фенил-4,5-дигидро-1Н-пиразол-5-он был использован в качестве исходного материала для синтеза ряда азосоединений и азометинового производного [4]. Деблокирование этих продуктов дали новые соединения, в которых была обнаружена свободная аминогруппа. Соли диазония сочетали с несколькими фенолами с образованием ряда бисазосоединений с азометином в положении 4 и азогруппой в положении 3. Структура полученных красителей подтверждена данными элементного анализа, спектральными методами. Полученные соединения применительны к различным волокнам (шерсть, полиэстер и смесь шерсть/полиэстер) в качестве дисперсных красителей с хорошими прочностными свойствами.
Рассмотрены методы синтеза, строение, свойства и области применения полимеров, сочетающих азо- и азометиновые группы [5]. Предложена классификация азо-азометинсодержащих полимеров по способам включения хромофорных групп в основные и боковые цепи полимеров и образования сетчатых структур. Обсуждаются особенности азо-азометинсодержащих полимеров, связанные с сочетанием этих хромофорных групп в их составе.
Патент [6] относится к новым азометинам (основаниям Шиффа), в которых оба алкильных радикала представляют собой атом Н или С1-14-алкильный радикал, который может быть необязательно разветвлен, или алкилзамещенный фенильный радикал. Кроме того, в патенте описан способ получения азометинов и возможность их использования для получения некоторых полиазометинов (поли-Шиффовых оснований), причем азометины реагируют с диизоцианатами или продуктами их присоединения к полиолам или продуктам их тримеризации.
В работе [7] синтез азо-азометинового лиганда 2,2'(1,2-фениленбис(азанилиден)бис(метанилиден)бис(4-фенилдиазенил)фенола осуществляли
конденсацией фенил-1,2-диамина с 2-гидрокси-5-(фенилдиазенил)бензальдегидом Проведена реакция этого лиганда с ионами никеля (II), кобальта (II) и меди (II). с использованием солей хлоридов металлов в мольном соотношении 1:1. Были получены три новых металлоорганических комплекса. Полученные соединения Си (II) и N1 (II) представляют собой тетракоординированные связи с двумя фенольными атомами кислорода и двумя
иминными атомами азота в приблизительной квадратной плоской геометрии. Co (II) также координируется с использованием тех же сайтов, что и другие металлы, но дает октаэдрическую конфигурацию. Строение лиганда и его металлокомплексов установлено
1 13
методом элементного анализа, ИК, H и C ЯМР-электронных спектров.
1,3-Диполярное циклоприсоединение представляет собой мощное средство для синтеза пятичленных гетероциклов [8]. В последнее время потенциал этой области химии был расширен за счет использования стратегий органокаталитической активации. Одна группа субстратов, а именно имины, полученные из салициловых альдегидов, особенно полезна. Дополнительная активация за счет внутримолекулярных взаимодействий Н-связей, обеспечиваемая присутствием орто-гидроксильной фенольной группы в их структуре обусловливает повышенную реакционную способность этих реагентов. Кроме того, его можно использовать в последующих реакциях, создавая химическое и стереохимическое разнообразие. В этом мини-обзоре представлен краткий обзор недавнего прогресса в этой области органокатализа и указаны другие важные применения азометинилидов, активированных гидроксильными группами, в асимметричном органокатализе.
Сообщается [9], что ионы тяжелых металлов чрезвычайно ядовиты и наносят долговременный вред живым организмам. Среди этих ионов ртуть является наиболее токсичным металлом. В связи с этим было синтезировано азометинтиазольное соединение АМ1 , которое оказалось высокочувствительным к трехфакторному обнаружению ионов ртути с пределами обнаружения 0,1126*10-9 М (фл) и 0,64*10" 6 М (фл. УФ-вид). AM1 подчеркнул способность обнаруживать ионы ртути с помощью колориметрического метода, флуорометрического метода и невооруженным глазом при трехстороннем обнаружении. Высокая чувствительность АМ1 к ионам Hg была приписана механизму тушения и оценена с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии (FT-IR), ядерного магнитного резонанса (1Н-ЯМР), масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS), ультрафиолетового излучения - видимое (УФ-видимое) поглощение, флуоресцентное (FL) излучение и расчет DFT. Изменение цвета невооруженным глазом АМ1растворение до желтого цвета и выключение ФЛ при добавлении иона ртути происходит за счет комплексообразования. Помимо ионов ртути датчик показал новый пик поглощения около 240 нм. Кроме того, в качестве сенсора твердой подложки используется тест-полоска с покрытием AM1 , и в режиме реального времени проводится обнаружение ионов Hg в клеточной линии HeLa с помощью флуоресцентной микроскопии.
Низкотемпературной конденсацией м- фенилендиамина и различных ароматических альдегидов (бензальдегид, м-, о- нитробензальдегид, п -диэтиламинобензальдегид, о-, п-гидроксибензальдегид и 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегид) в среде этилового спирта синтезированы новые азометиновые соединения [10]. С помощью спектральных методов и элементного анализа подтверждено строение полученных азометиновых соединений. Установлено, что облучение азометиновых соединений УФ-светом с длиной волны 300-330 нм приводит к их излучению. Люминесцентные свойства полученных соединений обусловлены наличием в структуре молекул хромофорных азометиновых групп. В частности, п-электроны азометиновых связей могут подвергаться облучению на разные энергетические уровни, сопровождающемуся флуоресценцией. Показано, что синтезированные азометиновые соединения способны к окислительной полимеризации. На основе азометиновых соединений в растворе соляной кислоты синтезированы полимеры с сопряженными связями, с низкими молекулярно-массовыми характеристиками. Показано, что окислительная полимеризация азометинов протекает через медленную (одноэлектронный перенос) и быструю (рекомбинация катион-радикалов) стадии.
Эффективное конструирование энантиомерно обогащенных молекул из простых исходных материалов с помощью стратегий каталитического асимметричного синтеза является ключевой проблемой синтетической химии [11]. Металлированные азометин-илиды являются широко используемыми синтонами для получения N-гетероциклов и а-
аминокислот. Примечательно, что на сегодняшний день использование азометинилидов для облегчения доступа к хиральным аминам оказалось труднодостижимым. В этой работе авторы сообщают, что синергетическая каталитическая система Cu/Ir в сочетании с тщательной настройкой стерической перегрузки может быть использована для превращения сложных эфиров альдимина в различные хиральные гомоаллильные амины посредством каскадного аллилирования / перегруппировки 2-аза-Коупа.
В литературе представлены систематические исследования по синтезу, характеристике и применению смесей поли(азометинового эфира)/полианилина-НС1 путем анализа структурных, микроструктурных, электрических, оптических, диэлектрических и термических свойств пленок, осажденных методом литья из раствора. Изучение этих недавно синтезированных смесей поли(азометинового эфира)/полианилина-НС1 доказывает их способность найти подходящее место в электронных гаджетах, газовых датчиках и тепловых детекторах [12].
В работе [13] синтезированы и исследованы три новых азометиновых соединения, полученных на основе пара-аминофенола и его металлокомплексы были охарактеризованы методами ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии. Установлено, что они проявляют высокие антиоксидантные свойства и являются ингибиторами комплексного действия. Исследования показали, что исследуемые металлокомплексы являются эффективными ингибиторами окисления комплексного действия: Было обнаружено, что производные азометина являются более эффективными стандартами по сравнению с обычными оксидантами, так как процесс преимущественно влияет на общее антиоксидантное поведение.
Серия из 16 катализируемых медью реакций азометинимин-алкинового циклоприсоединения (CuAIAC) между четырьмя пиразолидинон-1-азометининиминами и четырьмя концевыми инонами дала соответствующие флуоресцентные циклоаддукты в виде аналогов бимана с очень высокими выходами [14]. Применимость CuAIAC была продемонстрирована флуоресцентным мечением функционализированного полистирола и использованием Cu-C и Cu-Fe в качестве катализаторов. Экспериментальные данные, кинетические измерения и корреляция между чистой поверхностью катализатора и скоростью реакции согласуются с гомотопной каталитической системой с каталитическим Cu I -ацетилидом, образованным из Cu0 путем окисления «на месте». Доступность азометиниминов, мягкие условия реакции, простота обработки и масштабируемость делают CuAIAC жизнеспособным дополнением к катализируемой медью реакции азид-алкинового циклоприсоединения в химии «клик» (щелчка).
Авторы работы [15] сообщают о новой каталитической системе, которая должна улучшить использование энантиоселективных 1,3-диполярных циклоприсоединений азометинилидов с электронно-дефицитными олефинами в расходящихся путях синтеза, ориентированного на многосторонность процесса (DOS). Лежащая в основе реакция представляет значительный интерес для DOS, поскольку ее стереоспецифичность позволяет стереохимически диверсифицировать до четырех тетраэдрических центров на пирролидиновых кольцах. Эта новая каталитическая система расширяет возможности и селективность циклоприсоединения азометинилида и совместима с реагентами, используемыми в технологической платформе с одним шариком/однокомпонентным раствором для DOS.
Каталитическое асимметричное 1,3-диполярное циклоприсоединение циклобутенонов с азометин-илидами обеспечивает прямой доступ к плотнозамещенным 3 -азабицикло[3.2.0]гептанам. В присутствии CuI/(R)-Feсульфос в качестве каталитической системы были достигнуты высокие уровни диастереоселективности и энантиоселективности (до 98% энантиомерного избытка (ее)) [16].
Таким образом, на основе приведенных результатов научных исследований можно сделать вывод о том, что наиболее широко используемыми областями применения азометинов и их производных являются следующие области:
- применение в катализе в качестве лигандов для каталитических систем;
- в качестве биологически активных соединений в фармакохимии и фармацевтике;
- в синтезе азокрасителей;
- в синтезе функционально-замещенных полимеров;
- в асимметрическом синтезе для построения энантиомерных молекул;
- в качестве строительных блоков в органическом синтезе для получения новых карбо- и гетероциклических соединений и др.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Dief A. Azomethine Metal Chelates as an Efficient Catalyst for Oxidation of Organic Compounds // Annals of the Chemical Sciences Research. 2019. Vol. 1. N 3. pp. 36-45.
2. Barman P., Sanyal I., Mandal S., Kumar A. Application of Azomethine Ylides in the Synthesis of Carbohydrate-Derived Spiroheterocycles // Synthesis. 2021. Vol. 11. pp. 3563-3568.
3. Sung M-K., Kim J-S., Byung C-S., Young K-K. Synthesis and Application of the Aromatic Spacered Azomethine Metal Complexes for the Organic Electroluminescent Devices // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A. 2001. Vol. 37. N 1. pp. 321-324.
4. Rizk H.F., El-Boral M.A., El-Hefnawy G.D., El-Sayed H.F. Synthesis and Application of Some Azo and Azomethine Dyes Containing Pyrazolone Moiety // Chinese Journal of Chemistry. 2009. Vol. 27. N 7. pp. 1359-1364.
5. Kovalchuk A.I., Kobzar Y.L., Tkachenko L.M., Shevchenko V.V. Polymers Containing Azo and Azomethine Groups: Synthesis, Properties, and Application // Polymer Science. Series B. 2019. Vol. 61. pp. 109-123.
6. Pat. 0620211A1. EP. 1993. Azomethine compounds, a process for their preparation and their use as starting material for the preparation of azomethine group containing polyurethanes / Lomolder R., Paulen W., Schmitt F., Wolf E.
7. Salem Z. Synthesis and Study of an Azo-azomethine Dyes with N,O Donor Set of Atoms and Their Cu (II), Co (II) and Ni(II) Complexes // Chemistry and Material Research. 2017. Vol.9. N 3. pp. 10-16.
8. Przydacz A., Bojanowski J., Albrecht A., Lukasz A. Hydroxyl-group-activated azomethine ylides in organocatalytic H-bond-assisted 1,3-dipolar cycloadditions and beyond // Organic and Biomolecular Chemistry. 2021. Vol. 19. N 14. pp. 3075-3086.
9. Umabharathi P., Karpagam S. Thiazole-Formulated Azomethine Compound for Three-Way Detection of Mercury Ions in Aqueous Media and Application in Living Cells // ACS Omega. 2022. Vol. 7. N 28. pp. 24638-24645.
10. Borukaev T.A., Mazloeva A.M., Otarova R.M., Malkanduev Y.A. New Azomethine Compounds on the Basis m-Phenylenediamine and Substituted Benzaldehydes Capable of Oxidative Polymerization // Open Journal of Polymer Chemistry. 2018. Vol. 8. N 2. pp. 34-39.
11. Liang W., Zhu Q., Xiao L., Tao H-Y. Synergistic catalysis for cascade allylation and 2-aza-cope rearrangement of azomethine ylides // Nature Communications. 2019. Vol. 10. pp. 15941602.
12. Prasad B. Poly (azomethine) Ester Blends: Synthesis, Characterization and Applications // in book. 2022. 127 p.
13. Rahimova A.R., Ismailov Z.I., Ilyasly T.M. Synthesis and application of antioxidant properties of azomethines and its complexes // New Materials, Compounds and applications. 2018. Vol. 2. N 2. pp. 146-151.
14. Kirar E.P., Groselr U., Mirri G., Pozgan F. "Click" Chemistry: Application of Copper Metal in Cu-Catalyzed Azomethine Imine-Alkyne Cycloadditions // J. Org. Chem. 2016. Vol. 81. N 14. pp. 5988-5997.
15. Chen Ch., Xiaodong L. Catalytic Asymmetric [3+2] Cycloaddition of Azomethine Ylides. Development of a Versatile Stepwise, Three-Component Reaction for Diversity-Oriented Synthesis // J. Amer. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N 34. pp. 10173-10175.
16. Corpas J., Ponce A., Adrio J., Carretero J. CuI-Catalyzed Asymmetric [3+2] Cycloaddition of Azomethine Ylides with Cyclobutenones // Org. Lett. 2018. Vol. 20. N 11. pp.3179-3182.
Информация об авторах Л.А. Мехдиева - докторант лаборатории «Смазочно-охлаждающие композиции» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана; П.Ш. Мамедова - доктор химических наук, заведующая лабораторией «Смазочно-охлаждающие композиции» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана;
Э.Р. Бабаев - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Защитные органические соединения» Института химии присадок Министерства науки и образования Азербайджана.
Information about the authors L.A. Mehdiyeva - doctoral student of the laboratory "Lubricant-cooling compositions" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan;
P.Sh. Mammadova - doctor of chemistry, head of laboratory "Lubricant-cooling compositions" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan;
E.R. Babayev - candidate of chemical sciences, leading researcher of laboratory "Protective organic compounds" of the Institute of Chemistry of Additives of the Ministry of Science and Education, elbeibabaev@yahoo.de, Azerbaijan, Baku, Institute of Chemistry of Additives.
