CC BY
25
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ СТРОИТЕЛЬСТВА И ГОРОДСКОГО ХОЗЯЙСТВА (ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ)
ECOLOGICAL SAFETY OF CONSTRUCTION AND URBAN MANAGEMENT (TECHNICAL)
УДК 537.525
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ И КОНТРОЛЬ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ НА ВЫХОДЕ ИЗ ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА
А. М. ЕФРЕМОВ1'2, Д. Г. СНЕГИРЕВ1, Н. Е. ЕГОРОВА1
1ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново 2ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет, Российская Федерация, г. Иваново E-mail: amefremov@yandex.ru, snegirev.1965@bk.ru, ne_egorova@mail.ru
В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования возможностей твердофазного химического связывания газообразного хлора поглотителями на основе железных и медных стружек. Получены зависимости степеней связывания от температуры поглотителя и скорости потока газа. Установлено, что 1) при одинаковой температуре поглотителя в ловушке наибольшая эффективность поглощения достигается на медных стружках; 2) наличие высокочастотного разряда перед поглотительным устройством в большей степени изменяет эффективность связывания хлора на железе; и 3) наиболее действенным инструментом оптимизации степени связывания и положения точки проскока является температура поглотителя. Результаты работы представляют интерес для создания методов и оптимизации режимов обезвреживания токсичных хпорсодержа-щих газов.
Ключевые слова: хлор, обезвреживание, степень поглощения, высокочастотный разряд, температура.
NEUTRALIZATION AND CONTROL OF CHLORINE-CONTAINING GASES AT THE OUTLET OF A CHEMICAL REACTOR
A. M. EFREMOV1'2, D. G. SNEGIREV1, N. E. EGOROVA1
1Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo 2Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology», Russian Federation, Ivanovo E-mail: amefremov@yandex.ru, snegirev.1965@bk.ru, ne_egorova@mail.ru
This paper presents the results of an experimental study of the possibilities of solid-phase chemical binding of chlorine gas by absorbers based on iron and copper shavings. The dependences of the degrees of binding on the temperature of the absorber and the gas flow rate are obtained. It is established that 1) at the same temperature of the absorber in the trap, the greatest absorption efficiency is achieved on copper shavings; 2) the presence of a high-frequency discharge in front of the absorption device to a greater extent changes the efficiency of chlorine binding on iron; and 3) the most effective tool for optimizing the degree of binding and the position of the slip point is the absorber temperature. The results of the work are of interest for the creation of methods and optimization of modes of neutralization of toxic chlorine-containing gases.
Key words: chlorine, neutralization, degree of absorption, high-frequency discharge, temperature.
© Ефремов A. M., Снегирев Д. Г., Егорова Н. Е., 2019
28
Газообразный хлор находит широкое применение в различных отраслях техники и технологии. Основными направления использования хлора являются:
1) получение широкого ряда пластических масс, синтетических волокон и каучуков с использованием реакций хлорирования (R-H + Cl2 -> R-Cl + HCl) углеводородов [1, 2];
2) производство инсектицидов и синтетических моющих средств [2];
3)отбеливание сырья в бумажной и текстильной промышленности [3];
4) водоподготовка [4].
Кроме этого, широкая номенклатура хпорсодержащих газов находит применение в электронной промышленности, при проведе-
нии процессов вакуум-плазменной обработки поверхностей кремниевых пластин [5, 6]. Характерными чертами всех упомянутых процессов являются неполный переход хлора в конечные продукты синтеза, а также образование побочных хпорсодержащих соединений, обладающих, наряду с исходным газом, повышенной токсикологической опасностью (табл. 1). Поэтому создание эффективных систем улавливания и обезвреживания хлора и его соединений на выходе из химических реакторов является актуальной задачей для обеспечения безопасности химического производства и предотвращения техногенных катастроф.
Таблица 1. Токсикологические характеристики хлора и некоторых газообразных хлорсодержащих веществ [7]
Вещество Предельно допустимая концентрация в рабочей зоне, мг/м3 Воздействие на организм человека
Cl2 1 Раздражает дыхательные пути, вызывает отек легких.
ссц 1 Вызывает тяжелые повреждения печени и нервной системы. Канцероген.
СНС13 5 Поражает мозг.
HCl 5 Вызывает удушье, поражает слизистые оболочки (за счет соединения с водой и образования соляной кислоты), разрушает зубы.
coci2 0.5 Вызывает токсический отек легких.
сю2 0.1 Раздражает слизистые оболочки (за счет образования соляной кислоты при реакции с водой), приводит к нарушению психики (галлюциноген).
Методы, используемые для улавливания и обезвреживания токсичных хлорсодержащих газов можно условно разделить на две группы: физические и химические.
Физические методы основаны на переводе газа в жидкое состояние (крио-конденсация) с последующим поглощением жидкости или самого газа твердыми пористыми адсорбентами (активированный уголь, цеолиты). К существенным недостаткам соответствующих устройств относятся периодичность действия за счет насыщения адсорбента и связанная с этим необходимость его регенерации или утилизации [8].
Химические методы используют процессы связывания токсичных хлорсодержащих газов в нетоксичные или менее токсичные химические соединения. При жидкостном химическом связывании используют щелочные растворы и/или карбонатные (гидрокарбонатные) суспензии, которые обладают высокой селективностью по отношению к конкретному ком-
поненту. Это позволяет достигать высоких степеней поглощения для индивидуального газа, но обуславливает необходимость разделения компонентов или использования нескольких поглотителей в случае, когда объектом обезвреживания служит смесь газов. Кроме этого, существуют определенные трудности встраивания жидкостного метода в газовый технологический цикл. При твердофазном химическом связывании используют металлы, оксиды и гидроксиды металлов при повышенных температурах в виде структур с хорошо развитой поверхностью [9]. И хотя такие устройства также отличаются периодичностью действия, они обладают рядом существенных преимуществ, а именно: 1) обладают хорошей совместимостью с газовыми технологическим процессами; 2) позволяют достигать высоких степеней поглощения для нескольких газов одновременно; и 3) представляют возможность эффективной регенерации поглотителя, в том числе - с выделением поглощаемого газа.
Целью данной работы являлось изучение твердофазного (сухого) связывания хлора в условиях пониженного давления на поглотителях металлической природы. Блок-схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.
Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки
В качестве модельного источника хлора использовалась стеклянная ампула с предварительно прокаленной солью СиС12. Нагревание ампулы до температур более 250 °С обеспечивало выделение молекулярного хлора по реакции 2СиС12 2СиС1 + С12. В качестве газа-носителя использовали аргон, при этом состав газовой смеси на входе в накопительный объем (У-О устанавливали на уровне 50% С12 + 50% Аг равными парциальными расходами газов-компонентов смеси. Давление газа (р) варьировалось в диапазоне 50-300 Па. Скорость потока газа (д) регулировали температурой выделения хлора в источнике и скоростью откачки.
Определение концентрации хлора в накопительном объеме (перед поглотителем) и контрольном объеме У2 (после поглотителя) проводилось методом абсорбционной спектроскопии. В качестве источников внешнего излучения использовались медная шариковая лампа (А = 324.7 нм), ртутная лампа ДРТ-230 (А = 365 нм, 313.2 нм) и лампа с полым катодом на серебре ЛСП-1 (А = 328 нм). Выбор источников обусловлен близостью рабочих длин волн к максимуму фотопоглощения молекул С12 (330 нм [10]). Дублирующие измерения в накопительном и контрольном объемах проводили методом эмиссионной спектроскопии при возбуждении высокочастотного (13.56 МГц)-емкостного разряда от генератора УВЧ-1. Для измерений использовались линии атомарного
хлора 425.6 нм (возбуждение состояния CI 5р, - 11.8 эВ) и 725. 7 нм (возбуждение состояния CI 4р, sth ~ 10.4 эВ). Подробное описание методики спектральных измерений приведено в наших работах [10, 11]. Степень поглощения определяли по соотношению ß=(n1-n2)/n1, где Л) и /?2 - концентрации хлора в накопительном и контрольном объемах, соответственно. Поглотительное устройство представляло собой кварцевую трубку диаметром ~ 2 см с наполнителем из медных или железных стружек одинаковой набивной плотности. Подготовка материала поглотителя включала химическое обезжиривание и прокалку в бескислородной среде (в вакууме) при 250 °С для удаления адсорбированных частиц. Внешнее нагревательное устройство обеспечивало возможность регулировки и стабилизации температуры поглотителя в диапазоне до 550 °С.
На рис. 2 представлены экспериментальные данные по зависимости степени связывания хлора на различных наполнителях от температуры в зоне поглощения.
Из представленных данных следует, что 1) при одинаковой температуре поглотителя в ловушке наибольшая эффективность поглощения достигается на медных стружках; и 2) максимальное значение степени связывании 100% на меди и железе достигается при температурах 400 °С и 550 °С, соответственно. Причина отмеченных различий заключается в большей константе скорости реакции R1: Си + Cl2 > CuCI2 по сравнению с R2: 2Fe + 3CI2 > 2FeCI3, которая обеспечивается как более высокой вероятностью адсорбции хлора на поверхности меди [12], так и меньшей величиной пороговой энергии для R1. Последний факт однозначно следует из сравнения энергий связи атомов в системах Cu-Cl (~ 380 кДж/моль) и Fe-Cl (~ 330 кДж/моль) [13]. Из работы [12] известно, что газоразрядная плазма обладает значительно большей реакционной способностью по отношению к металлам, чем соответствующий плазмообразующий газ в нормальных (без разряда) условиях. Данный эффект связан с образованием в плазме химически активных частиц, например - атомов галогенов. Таким образом, можно полагать, что возбуждение плазмы в накопительном объеме перед поглотителем способно вызвать увеличение степени поглощения хлора за счет диссоциации молекул в реакциях электронного удара R3: Cl2 + е —> CI + CI + е.
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость степени обезвреживания хлора от температуры поглотителя при р = 133 Па и д = 100 мл/с: 1 - медные стружки; 2 - железные стружки; 3 - медные стружки при возбуждении высокочастотного (13.56 МГц)-емкостного разряда в накопительном объеме
Действительно, из рис. 2 можно видеть, что при возбуждении высокочастотного (13.56 МГц) - емкостного разряда место увеличение степени поглощения хлора медью на величину ~ 10% при фиксированной температуре поглотителя, при этом температура достижения полного поглощения снижается от 400 °С до 350 °С. В то же время, абсолютная величина данного эффекта значительно ниже, чем можно было бы ожидать из характерных значений степеней диссоциации хлора в разряде в данном диапазоне условий (более 50% [10]). По нашему мнению, в качестве причин малого прироста степени превращения следует рассматривать два основных эффекта, а именно 1) эффективную гетерогенную рекомбинацию атомов хлора R4: 2CI —> Cl2 в области между накопительным объемом и зоной поглощения; и 2) близкие вероятности (константы скоростей) взаимодействия с медью для атомарного и молекулярного хлора. Последний факт нашел экспериментальное подтверждение в работах [10, 12]. Отметим также, что характерная форма кривых на рис. 2 указывает на экспоненциальную (аррениусов-скую) зависимость величины п2 от температуры поглотителя. Это свидетельствует о том, что основным механизмом связывания во всех случаях действительно является химическая реакция хлора с материалом поглотителя.
На рис. 3 представлены экспериментальные данные по зависимости степени связывания хлора на различных наполнителях от скорости потока газа.
Очевидно, что наличие высокочастотного разряда перед поглотительным устройством заметно увеличивает степень связывания хлора на железе (например, от 56% до 73% при д = 80 мл/с), при этом абсолютная величина эффекта возрастает с ростом потока газа. Основной причиной здесь выступает увеличение скорости переноса атомов хлора из зоны разряда в зону поглощения, что снижает вероятность их рекомбинации. Более заметный эффект высокочастотного разряда при связывании на железе при прочих равных условиях обусловлен тем, что вероятность взаимодействия атомов хлора с железом много больше чем для молекул. Отметим также, что наличие высокочастотного разряда практически не влияет на положение точки проскока газа (максимального значением скорости потока, при котором выполняется условие р= 100%), при этом наиболее эффективным инструментом оптимизации процесса поглощения по положению точки проскока является температура поглотителя. При одинаковой температуре поглотителя в области ниже 500 °С, медная стружка обладает очевидным преимуществом по сравнению с железной как по степени поглощения, так и по положению точки проскока.
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
50 60 70 80 90 100 110 120
q, мл/с
Рис. 3. Зависимость степени обезвреживания хлора от скорости потока газа: 1 - железные стружки при 350 °С; 2 - железные стружки при 350 °С и возбуждении высокочастотного (13.56 МГц)-емкостного разряда в накопительном объеме; 3 - железные стружки при 500 °С; 4 - медные стружки при 350 °С
Расчеты показали, что за время работы медной ловушки до точки проскока количество связанного хлора обеспечивает полный перевод медного наполнителя в химическое соединение со стехиометрией СиС12. Данное соединение является устойчивым, при комнатной температуре находится в твердом состоянии и не относится к веществам повышенного класса опасности. Это открывает возможность легкой транспортировки и эффективной утилизации отработанного поглотителя по реакции термического разложения с выделением газообразного хлора и монохпорида меди. Кроме этого, было найдено, что увеличение объема наполнителя в поглощающем устройстве приводит к сдвигу точки проскока в область более высоких значений при неизменной температуре. Таким образом, сочетание оптимального объема поглощающей ячейки и/или использование параллельной схемы включения множества ячеек будет способствовать смещение точки проскока в область, удовлетворяющую требованиям технологии.
Проведено экспериментальное исследование возможностей твердофазного химического связывания хлора поглотителями на основе железных и медных стружек. Подтверждено, что основным механизмом связывания во всех случаях действительно является химическая реакция хлора с материалом поглотителя. Установлено, что: 1) наибольшая эффективность поглощения достигается на медных стружках, при этом полное связывание в области д < 100 мл/с требует температуры ~ 400 !С; 2) наличие высокочастотного разряда перед поглотительным устройством в большей степени увеличивает полноту связывания хлора на железе из-за большей вероятности гетерогенной реакции С1 + Ре по сравнению с С1 + Си; и 3) наиболее эффективным инструментом оптимизации выходных параметров процесса связывания (степень поглощения, точка проскока) является температура поглотителя. Результаты работы представляют интерес для создания методов оптимизации режимов обезвреживания токсичных хпорсодержащих газов.
Список литературы
1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.
2. Великородов А. В. Органический синтез. М.: Кнорус, 2016. 348 с.
3. Иванов С. Н. Технология бумаги. М.: Школа бумаги, 2006. 696 с.
4. Экология (под ред. Цветковой Л.И.). СПб.: Новый журнал, 2012. 451 с.
5. Handbook of semiconductor manufacturing technology. New York: CRC Press, 2008, 1717 p.
6. Lieberman M. A., Lichtenberg A. J. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley & Sons Inc, 2005. 757 p.
7. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.3532-18. Утверждены постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 13.02.2018 № 25.
8. Вальдберг А. Ю. Процессы и аппараты защиты окружающей среды. Защита атмосферы. М.: Дрофа, 2008. 240 с.
9. Куприяновская А. П., Светцов В. И. Обезвреживание отходящих газов при плазмо-химическом травлении материалов в хлоре и тетрахпорметане // Вакуумная техника и технология. 1991. Т. 1. № 5-6. С. 46-49.
10. Ефремов A.M., Светцов В.И. Неравновесная плазма хлора: свойства и применение. М: Физматлит, 2012. 216 с.
11. Ефремов A.M., Беляев С. В., Снегирев Д. Г. Оптико-спектральная диагностика технологических газовых сред // Актуальные вопросы естествознания: материалы IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Иваново: ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, 2019. С. 23-28.
12. Словецкий Д. И. Гетерогенные реакции в неравновесной галогенсодержащей плазме // Химия плазмы. М.: Энергоатомиздат, 1989. Вып.15. С. 208.
13. Lide D. R. Handbook of Chemistry and Physics. New York: CRC Press, 2009-2010. 940 p.
References
1. LebedevN. N. Himiya i tekhnologlya osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza [Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis], Moscow: Himiya, 1988. 592 p.
2. Velikorodov A. V. Organicheskij sintez [Organic synthesis], Moscow: Knorus, 2016. 348 p.
3. IvanovS. N. Tekhnologiya bumagi [Paper technology], Moscow: Shkola bumagi, 2006. 696 p.
4. Ekologiya [Ecology] (pod red. Cvetkovoj L.I.). SPb.: Novyj zhurnal, 2012. 451 p.
5. Handbook of semiconductor manufacturing technology. New York: CRC Press, 2008. 1717 p.
6. Lieberman M. A., Lichtenberg A. J. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley & Sons Inc, 2005. 757 p.
7. Predel'no dopustimye koncentracii (PDK) vrednyh veshchestv v vozduhe rabochej zony. Gigienicheskie normativy GN 2.2.5.3532-18. Utverzhdeny postanovleniem Glavnogo gosudar-stvennogo sanitarnogo vracha Rossijskoj Feder-acii ot 13.02.2018 vol. 25. [Maximum allowable concentration (MPC) of harmful substances in the air of the working area. Hygienic standards GN 2.2.5.3532-18. Approved by Resolution No. 25 of the Chief State Sanitary Doctor of the Russian Federation of February 13, 2018].
8. Val'dberg A. Yu. Processy i apparaty zashchity okruzhayushchej sredy. Zashchita at-mosfery. [Environmental protection processes and devices. Atmosphere protection], Moscow: Drofa, 2008. 240 p.
9. Kupriyanovskaya A. P., SvetcovV. I. Obezvrezhivanie othodyashchih gazov pri plazmohimicheskom travlenii materialov v hlore i tetrahlormetane [Neutralization of waste gases during plasma chemical etching of materials in chlorine and carbon tetrachloride], Vakuumnaya tekhnika i tekhnologlya, 1991, vol. 1, issue 5-6, pp. 46-49.
10. EfremovA. M., SvetcovV. I. Neravnovesnaya plazma hlora: svojstva i prime-nenie [Nonequilibrium chlorine plasma: properties and applications], Moscow: Fizmatlit, 2012. 216 p.
11. EfremovA. M., BelyaevS. V., Snegi-rev D. G. Optiko-spektral'naya diagnostika tekhno-logicheskih gazovyh sred [Optical-spectral diagnostics of technological gas media], Aktual'nye voprosy estestvoznaniya: Materialy IV Vse-rossijskoj nauchno-prakticheskoj konferencii c mezhdunarodnym uchastiem. Ivanovo: IPSA GPS MCHS Rossii, 2019, pp. 23-28.
12. Sloveckij D. I. Geterogennye reakcii v neravnovesnoj galogensoderzhashchej plazme [Heterogeneous reactions in nonequilibrium halo-gen-containing plasma], Himiya plazmy. Moscow: Energoatomizdat, 1989, vyp.15, p. 208.
13. Lide D. R. Handbook of Chemistry and Physics. New York: CRC Press, 2009-2010. 940 p.
Ефремов Александр Михайлович
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново
ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет, Российская Федерация, г. Иваново профессор, доктор химических наук E-mail: amefremov@yandex.ru
Efremov Aleksandr Mihajlovich
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology»,
Russian Federation, Ivanovo, professor, doctor of Chemical Sciences, E-mail: amefremov@yandex.ru
Снегирев Дмитрий Геннадьевич
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново
заведующий кафедрой, кандидат технических наук, доцент, E-mail: snegirev.1965@bk.ru Snegirev Dmitry Gennadievich
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
Head of Department, candidate of technical Sciences, assistant professor E-mail: snegirev.1965@bk.ru
Егорова Надежда Евгеньевна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат физико-математических наук, доцент,
E-mail: ne_egorova@mail.ru
Egorova Nadezhda Evgenievna
Federal State Educational Institution of Higher Education «Ivanovo Fire and Rescue Academy of the State Fire Service of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
candidate of physical and mathematical Sciences, associate professor, E-mail: ne_egorova@mail.ru
