CC BY
0PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
tashkent, e-e may 2004 www.in~academy.uz
ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ВРЕДНЫХ
ПРОДУКТОВ ВЫБРОСА
1 Мирзарахимов М.С., 2 Хожиболаев Ё.Ю
1Ташкенцкий государственный технический университет 2Ташкенцкий университет прикладных наук [email protected] https://doi.org/10.5281/zenodo.13382730 Лппо1а1з1уа: Проблема защиты окружающей среды от вредного воздействия выбросов промышленных газов стала поистине глобальной. Одним из эффективных способов ее решения являеця разработка и внедрение безотходных и малоотходных экологически сбалансированных технологий, в которых большое значение придаеця очистке выбросов промышленных газов от вредных примесей. Однако надежные, научно обоснованные методы расчета и проектирования процессов очистки газовых выбросов от вредных примесей, выбора катализаторов и реализации оптимальных технологических схем до сих пор применяюця недостаточно. Естественно, в значительной степени это являеця следствием оцуцтвия общей теории катализа, но еще больше из-за малого использования современных методов исследования в области процессов и аппаратов химической технологии, математического моделирования и оптимизации.
КаШ зо^1аг:газ, химия, механизм, очистка, удаления, режим работы, сорбент.
ВВЕДЕНИЯ
Разработка способов повышения эффективности промышленных катализаторов, обеспечивающих снижение остаточного содержания вредных примесей даже на долю процента при громадном потоке газо-вых выбросов в единицу времени, как уже отмечалось, приобретает осо-бо важное значение.
При производстве слабой азотной кислоты хвостовые газы подвер-гаюця селективной каталитической очистке аммиаком в присуцтвии промышленного алюмованадиевого катализатора АВК-10. Обычно со-держание оксидов азота в этих газах непостоянно и составляет 0,2+0,7 (объемн. доля) при 0,18 по регламенту. В результате этого сокращаеця срок службы катализатора АВК-10, увеличиваюця издержки на очист-ку, а отработанный катализатор в большом количестве выбрасываеця в отвал. Как свидетельствует накопленный опыт, происходит постоянное изменение активности катализатора, вызванное как изменением самой реакционной среды, так и условий регенерации. В связи с этим возника-ет необходимость стабилизации состава хвостовых газов путем частич-ной рекуперации и утилизации отработанного катализатора.
Анализ свидетельствует о том, что утилизацию отработанного ката-лизатора АВК-10 целесообразно осуществлять путем модифицирования оксидами железа и марганца. Однако для этого необходимо выполнить комплексные теоретические и
экспериментальные исследования свойств промышленных каталитических систем с привлечением современных физико-химических методов исследования, а также провести испытания катализаторов АВК-10 в процессе очистки хвостовых газов в присуцт-вии восстановителя -аммиака. Необходимо с привлечением комплекса физико-химических методов исследования выявить механизмы модифи-цирования и факторы, обусловливающие достижение высокой
активно-сти промышленного алюмо-ванадиевого катализатора АВК-10.
Внедрение метода по химическому улавливанию оксидов азота в комплексе селективной каталитической очистки позволяет увеличить срок службы катализатора независимо от концентрации NOx в хвосто-вом газе, создать цикл малоотходной технологии и обеспечить эконо-мию дефицитного катализатора АВК-10.
В процессе очистки хвостовых газов от NOx в промышленных ус-ловиях катализатор АВК-10 с течением времени теряет свои первона-чальные технологические свойства (механическая прочность, активность и др.). Это обусловлено взаимодействием реакционной среды и гидро-динамических режимов процесса в агрегате (скорость потока, давление, температура и др.).
Для оценки износа катализатора АВК-10 контролировали измене-ние фракционного состава, истираемость и механическую прочность це-лых
PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
tashkent, e-e may 2004 www.in~academy.uz
гранул и других свойств, отработанных в течение 1+3 лет (табл.).
Таблица 1-Фракционный состав отработанного катализатора АВК - 10
Состав фракций в % по длине частичек, мм
Длительность работы, год
5 2+5 1+2 0,5+1 0,25+0,5 0,25
1. 96,8 1,8 0,9 0,3 0,2 -
2. 93,9 4,2 1,1 0,4 0,2 0,2
3. 89,8 4,5 2,7 0,9 0,6 0,5
Из представленных данных следует, что доля крупных гранул уменьшаеця из года в год. С увеличением продолжительности работы его механическая прочность снижаеця от 40 до 34 кг/см, ухудшаеця износоустойчивость, уменьшаюця пористость - от 66 до 57% и удель-ная поверхность - от 180 до 150 м2/г (от 1,810" до 1,5*105 м2/кг). На спектрах ЭПР отработанного в течение двух лет катализатора АВК-10 наблюдаеця малоинтенсивная и плохо разрешенная картина, сохраняющая только часть основных линий от ванадиевых ассоциатов при практически полном исчезновении сигнала от дефектных пор V4+ фазы V2О5. На КТПВ отработанного катализатора отмечаеця максимум скорости поглощения водорода при 833°К, интенсивность которого снижаеця с увеличением срока службы от одного года до трех лет. Эти структурные изменения связаны, в основном, с восстановлением ионов V5+ и V4+ до низшей степени окисления. Ресурсные испытания проводились на образцах, проработавших от 1 года до 3 лет при температуре 513°К, объемной скорости газового по- тока 10000 м /ч, соотношении NOx:NH3=l,0:l,2 (моль). Исходным сырь-ем служил хвостовой газ производства слабой азотной кислоты.
Время работы установки подбирали таким образом, чтобы в соста-ве хвостового газа содержание NOx составляло 0,2+0,7 (объемная доля). Продолжительность каждого опыта составляла 8 часов. На рис.1 пред-ставлена степень очистки хвостового газа от NOx модифицированным и свежим катализатором АВК-10 в зависимости от содержания NOx в ис-ходном газе. Как показали опыты, после 48 часов работы свежий АВК- 10 дает 100%-ную степень очистки при объемной доле NOx в хвостовом газе до 0,2. Следовательно, для полной очистки хвостового газа на дан-ном катализаторе содержание NOx 0,2 (объемн. доля) являеця предель-ным. Однако повышение в хвостовом газе объемной доли NOx более 0,2 резко снижает его активность.
С целью повышения активности катализатора при ее снижении, связанном со сроком работы, нами была проведена термообработка при 853+873°К. Реактивированные образцы повторно испытывали в процес-се очистки хвостового газа в аналогичных условиях. При этом наблюда-еця, что отработавший в течение 1 года образец приближаеця к показа-телю исходного АВК-10. Реактивация же катализатора, проработавшего не более 2 лет, не дала положительного эффекта. Поэтому для последующей модификации нами выбран катализатор АВК-10, проработавший в производственных условиях 2 года. На основе отработанного в течение 3 лет катализатора АВК-10 была приготовлена серия образцов путем введения Fe2О3, МnO2 и Fe2O3+MnO2 различной концентрации. Прокаленные при 873°К целые гранулы отработанного катализатора после охлаждения пропитывали азотнокислыми солями железа и (или) марганца. Катализаторы готови-лись путем пропитки предварительно высушенного при 473+523°К об-разца АВК-10 (подложка) водными растворами азотнокислых солей же-леза и марганца или их смесью. Концентрация этих растворов соответ-ствовала 350+450 кг/м3. В зависимости от содержания вводимых доба-вок пропитку осуществляли одно- или двухкратно. Затем катализаторы высушивались при 473+523°К и для перевода солей в соотвецтвующие оксиды подвергались окончательной термообработке при 853+873°К. Состав и физико-химические характеристики катализаторов пред-ставлены в табл. 2, из которой следует, что все модифицированные об-разцы обладают лучшими физико-химическими показателями по срав- нению с характеристиками исходного отработанного алюмованадиевого катализатора АВК-10
PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
TASHKENT.MM.Y20M WWW.in-aCademy.UZ
Таблица 2- Состав и физические характеристики модифицированных катализаторов на основе
отработанного АВК-10
Мод1 массо 1фикатор, >вая часть Механиче ская прочность, кг/см2 Истирае мость, % Насыпная масса, кг/м3 Общая пористость, % Удельная поверх ность, м2/г
FeiOs MnOi
1 - 38 93 580 60 169
4 - 42 94 600 58 172
5 - 42 94 600 57 175
- 0,1 38 94 590 59 168
- 4,0 42 95 640 56 170
- 2,0 43 95 630 56 174
5 ОД 43 95 650 53 176
5 1,0 49 97 690 51 179
5 2,0 50 98 700 50 180
5 3,0 50 98 730 50 180
1 4,0 44 96 650 53 175
2 4,0 47 97 710 50 177
3 4,0 49 98 750 49 180
5 4,0 53 98 780 45 184
Отраб. АВК-10 34 92 570 60 160
Промышл. АВК-10 40 98 560 66 180
Выполненные нами экспериментальные исследования показыва-ют, что образцы с содержанием Fe2O3 - 1,0-5,0 (масс, ч.), МnO2 -0,1-2,0 (масс, ч.), Fe2O3 - 1,0-4,0 (масс, ч.) + МnO2 -0,1-3,0 (масс, ч.) и Fe2O3 - 5,0 (масс, ч.) + МnO2 -4,0 (масс, ч.) по своим структурно-механическим свойствам близки к промышленному катализатору АВК-10.
Как показали исследования спектров ЭПР указанных образцов, нанесение Fe2O3 и МnO2 способствует повышению интенсивности сиг-нала от ванадиевых ассоциатов ^=2,00; №=5403) с СЦ из шести ком-понентов. На кривой ТПВ также повышаеця интенсивность максимума скорости поглощения (833°К) водорода.
Исследования активности отработавшего в течение 2 лет АВК-10 и модифицированных образцов проводили в идентичных условиях с модифицированным катализатором на основе промышленного АВК-10. Ре-зультаты испытаний показали, что все модифицированные катализаторы обладают более высокой активностью, чем отработанный АВК-10. Так, образцы с содержанием Fe2O3 - 5 (масс, ч.) + Мп02 - 0Д+2,0 (масс. ч.).
Степень очистки хвостового газа от NOx на указанных образцах достигает 9-92%, тогда как в
аналогичных условиях на промышленном катализаторе АВК-10 этот показатель равен 80%.
Таким образом, можно заключить, что концентрация и природа модификаторов действуют одинаково эффективно как на промышлен-ный, так и на отработанный катализатор АВК-10. Если преимуществом первого являеця сравнительно высокая активность, то катализаторы, полученные на основе отработанного АВК-10, дают возможность по-вторного использования отработанного катализатора.
1. Разработана технология утилизации отработанного промышлен-ного алюмованадиевого катализатора АВК-10 с получением модифици-рованного катализатора АВЖК-10 для систем очистки хвостовых газов от NOx, основанная на термообработке отходов производства с после-дующей модификацией оксидами железа и марганца.
2. С помощью методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и кривой термопрограммированного восстановления (КТПВ) ус-тановлен механизм модифицирующего действия вводимых в состав алюмованадиевого катализатора АВК-10 добавок в отдельности и в раз-личных их сочетаниях.
PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
TASHKENT.MM.Y20M WWW.in-aCademy.UZ
3. Изучена активность и физико-химические свойства модифицированных алюмованадиевых катализаторов.
4. Исследованы свойства отработанного промышленного катализа-тора АВК-10. Отмечено уменьшение доли крупных гранул катализатора из года в год. Показано, что имеющие место структурные изменения ка-тализатора связаны в основном с восстановлением ионов Vs+ и V4+ до низшей степени окисления.
5. Проведены ресурсные испытания отработанного промышленно-го катализатора АВК-10. С целью повышения активности катализатора проведена его термообработка при температуре
Литература
[1]. Мирзарахимов М.С., Искандаров Ж.Р., Хожиболаев Ё.Ю. "Анализ влияния газовибросов на окружающую среду" // Наука, техника и образование 2020. № 2 (66). -С. 5-9.
[2]. Мирзарахимов М.С., Хожиболаев Ё.Ю "Механизм хемосорбци диоксида сери на пористих сорбентах, содержащих оксид марганца" Кимёвий технология назорат ва бошк;арув хал^аро илмий-техникавий журнали 4-5/2019. с.23-30 (Тошкент).
[3]. Искандаров Ж.Р. Разработка и применение малогабаритной абсорбционной установки// "Геодезические и маркшейдерские проблемы кадастрових работ на горно-металлургической отрасли". Ташкент, 2018. - 265 с.
[4]. Мирзарахимов М.С., Хайитов О.Г., Мусаев М.Н., Искандаров Ж.Р., Умирзоков А.А. "Проектирование газових технологических систем с исползованием математических моделей". /Международний журнал аналитического и эксперименталного модалного анализа. ИССН №: 0886-9367. Том ХИИ, випуск ВИИ, июль / 2020. Стр .: 2263-2273
[5]. А.А. Агзамходжаэв, М.М. Сафаев, М.М. Мирзарахимов, С.С. Хамраев "Хемосрбционно-каталитический метод очистки газових смесей от диоксида сери бинарними и полиметал-лическими оксидами вторичного происхождения" Узбекский химический журнал. - 2008. - № 2. - С. 46-49
[6]. Адсорбционний способ очистки отходяших газов производства от диоксида сери / М.С. Мирзарахимов, М.А. Сафаев, М.М. Шарипов и др. //Сб. мат-лов Респ. науч.-техн. конф. «Актуалние проблеми создания и исползования високих технологий переработки минерално-сиревих ресурсов Узбекистана». - Ташкент, 2007. С. 349-351.
[7]. Хемосорбционно-каталитический метод очистки газових смесей от диоксида сери бинарними и полиметаллическими оксидами вторичного происхождения / А.А. Агзамходжаэв, М.М. Сафаев, М.М. Мирзарахимов, С.С. Хамраев // Узбекский химический журнал. - 2008. - № 2. - С. 46-49
853+873°К, показавшая целесообразность выбора для последующей модификации катализатора АВК-10, проработавшего в производственных условиях 2 года.
6. Осуществлен синтез и выполнено исследование свойств и ха-рактеристик модифицированных катализаторов на основе отработанного катализатора АВК-10.
7. С помощью комплекса физико-химических методов исследова-ния изучены каталитические системы A1203-V205, Al2OrV2O5-Fe2O3, Al2O3-V2O5-MnO2, Al2O3-V2O5-Fe2O3-MnO2. Определены факторы, обу-славливающие высокую активность катализатора
[8]. Хожиболаев Ё.Ю, Сафаев М. М., Мирзарахимов М. Сорбционно-каталитический метод очистки газових вибросов от гетероциклических соэдинений продуктов неполного окисления // Материали 17-й международной научно-практ. конф. «Далневосточная весна - 2019». Комсомолск-на-Амуре. Россия,2019.С.23-27.
[9]. Газохимический метод синтеза солей металлов / М. Сафаев, С. Абдукаримова, К. Османова, М. Эшмухамедов // Мат-ли Междунар. науч.-техн. конф. «Ресурсо- и энергосберегаюшие, экологически безвредние композисионние материали» (19-21 сентября 2013 г., Ташкент). - Ташкент, 2013. - С. 250.
[10] Сафаев М.М., Шарапов А.А., Агзамходжаэв А.А., Турсунов М.А., Сафаев М.А., Хамраев С.С. Композици адсорбентов на основе полиметаллических оксидов для очистки отходяших газов производства от диоксида сери // Журн. Композиционние материали. - Ташкент, 2007. № 4. С. 63-65.
