CC BY
0PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
tashkent, e-e may 2004 www.in~academy.uz
РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
1 Мирзарахимов М.С., 2 Хожиболаев Ё.Ю
1Ташкенцкий государственный технический университет 2Ташкенцкий университет прикладных наук xojibolayevy@gmail.com https://doi.org/10.5281/zenodo.13382746 Лппо1а1з1уа: Проблема защиты окружающей среды от вредного воздействия выбросов промышленных газов стала поистине глобальной. Одним из эффективных способов ее решения являеця разработка и внедрение безотходных и малоотходных экологически сбалансированных технологий, в которых большое значение придаеця очистке выбросов промышленных газов от вредных примесей. Однако надежные, научно обоснованные методы расчета и проектирования процессов очистки газовых выбросов от вредных примесей, выбора катализаторов и реализации оптимальных технологических схем до сих пор применяюця недостаточно. Естественно, в значительной степени это являеця следствием оцуцтвия общей теории катализа, но еще больше из-за малого использования современных методов исследования в области процессов и аппаратов химической технологии, математического моделирования и оптимизации. При проведении расчетов на основе достаточного количества математических моделей необходимо выяснить вопрос, существенно влияющий на значения физико-химических свойств различных смесей по сравнению с конкретными параметрами свойств чистой газовой среды. Тогда становиця понятно, что можно разрабатывать расчеты мелких погрешностей при расчете технологических схем. Для решения этой задачи может быть применен аппарат теории чувствительности, когда определены пределы изменения параметров различных свойств для основных процессов очистки газовых выбросов от вредных соединений...
КаШ зо^1аг:газ, химия, механизм, очистка, удаления, режим работы, сорбент..
ВВЕДЕНИЯ
Разработка способов повышения эффективности промышленных катализаторов, обеспечивающих снижение остаточного содержания вредных примесей даже на долю процента при громадном потоке газо-вых выбросов в единицу времени, как уже отмечалось, приобретает осо-бо важное значение.
При производстве слабой азотной кислоты хвостовые газы подвер-гаюця селективной каталитической очистке аммиаком в присуцтвии промышленного алюмованадиевого катализатора АВК-10. Обычно со-держание оксидов азота в этих газах непостоянно и составляет 0,2+0,7 (объемн. доля) при 0,18 по регламенту. В результате этого сокращаеця срок службы катализатора АВК-10, увеличиваюця издержки на очист-ку, а отработанный катализатор в большом количестве выбрасываеця в отвал. Как свидетельствует накопленный опыт, происходит постоянное изменение активности катализатора, вызванное как изменением самой реакционной среды, так и условий регенерации. В связи с этим возника-ет необходимость стабилизации состава хвостовых газов путем частич-ной рекуперации и утилизации отработанного катализатора.
Анализ свидетельствует о том, что утилизацию отработанного ката-лизатора АВК-10
целесообразно осуществлять путем
модифицирования оксидами железа и марганца. Однако для этого необходимо выполнить комплексные теоретические и экспериментальные исследования свойств промышленных
каталитических систем с привлечением современных физико-химических методов исследования, а также провести испытания катализаторов АВК-10 в процессе очистки хвостовых газов в присуцт-вии восстановителя -аммиака. Необходимо с привлечением комплекса физико-химических методов исследования выявить механизмы модифи-цирования и факторы, обусловливающие достижение высокой
активно-сти промышленного алюмо-ванадиевого катализатора АВК-10.
Внедрение метода по химическому улавливанию оксидов азота в комплексе селективной каталитической очистки позволяет увеличить срок службы катализатора независимо от концентрации NOx в хвосто-вом газе, создать цикл малоотходной технологии и обеспечить эконо-мию дефицитного катализатора АВК-10.
В процессе очистки хвостовых газов от NOx в промышленных ус-ловиях катализатор АВК-10 с
PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
tashkent, e-e may 2004 www.in~academy.uz
течением времени теряет свои первона-чальные технологические свойства (механическая прочность, активность и др.). Это обусловлено взаимодействием реакционной среды и гидродинамических режимов процесса в агрегате (скорость потока, давление, температура и др.).
Фракционный состав отраб
Для оценки износа катализатора АВК-10 контролировали измене-ние фракционного состава, истираемость и механическую прочность це-лых гранул и других свойств, отработанных в течение 1+3 лет (табл.).
Таблица 1
катализатора АВК - 10
Длительность работы, год Состав фракций в % по длине частичек, мм
5 2+5 1+2 0,5+1 0,25+0,5 0,25
1. 96,8 1,8 0,9 0,3 0,2 -
2. 93,9 4,2 1,1 0,4 0,2 0,2
3. 89,8 4,5 2,7 0,9 0,6 0,5
Из представленных данных следует, что доля крупных гранул уменьшаеця из года в год. С увеличением продолжительности работы его механическая прочность снижаеця от 40 до 34 кг/см, ухудшаеця износоустойчивость, уменьшаюця пористость - от 66 до 57% и удель-ная поверхность - от 180 до 150 м2/г (от 1,810" до 1,5*105 м2/кг). На спектрах ЭПР отработанного в течение двух лет катализатора АВК-10 наблюдаеця малоинтенсивная и плохо разрешенная картина, сохраняющая только часть основных линий от ванадиевых ассоциатов при практически полном исчезновении сигнала от дефектных пор V4+ фазы V2О5. На КТПВ
отработанного катализатора отмечаеця максимум скорости поглощения водорода при 833 °К, интенсивность которого снижаеця с увеличением срока службы от одного года до трех лет. Эти структурные изменения связаны, в основном, с восстановлением ионов V5+ и V4+ до низшей степени окисления. Ресурсные испытания проводились на образцах, проработавших от 1 года до 3 лет при температуре 513°К, объемной скорости газового по- тока 10000 м /ч, соотношении NOx:NH3=l,0:l,2 (моль). Исходным сырь-ем служил хвостовой газ производства слабой азотной кислоты.
Рис.1. Активность отработанных катализаторов АВК-10 в зависимости от объемной доли КОх в
газовой смеси.
PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
TASHKENT.MM.Y20M WWW.in-aCademy.UZ
Время работы установки подбирали таким образом, чтобы в соста-ве хвостового газа содержание NOx составляло 0,2+0,7 (объемная доля). Продолжительность каждого опыта составляла 8 часов. На рис.1 пред-ставлена степень очистки хвостового газа от NOx модифицированным и свежим катализатором АВК-10 в зависимости от содержания NOx в ис-ходном газе. Как показали опыты, после 48 часов работы свежий АВК- 10 дает 100%-ную степень очистки при объемной доле NOx в хвостовом газе до 0,2. Следовательно, для полной очистки хвостового газа на дан-ном катализаторе содержание NOx 0,2 (объемн. доля) являеця предель-ным. Однако повышение в хвостовом газе объемной доли NOx более 0,2 резко снижает его активность.
С целью повышения активности катализатора при ее снижении, связанном со сроком работы, нами была проведена термообработка при 853+873°К. Реактивированные образцы повторно испытывали в процес-се очистки хвостового газа в аналогичных условиях. При этом наблюда-еця, что отработавший в течение 1 года образец приближаеця к показа-телю исходного АВК-10.
Реактивация же катализатора, проработавшего не более 2 лет, не дала положительного эффекта. Поэтому для последующей модификации нами
выбран катализатор АВК-10, проработавший в производственных условиях 2 года.
На основе отработанного в течение 3 лет катализатора АВК-10 была приготовлена серия образцов путем введения Fe2О3, МnO2 и Fe2O3+MnO2 различной концентрации.
Прокаленные при 873°К целые гранулы отработанного катализатора после охлаждения пропитывали азотнокислыми солями железа и (или) марганца. Катализаторы готови-лись путем пропитки предварительно высушенного при 473+523°К об-разца АВК-10 (подложка) водными растворами азотнокислых солей же-леза и марганца или их смесью. Концентрация этих растворов соответ-ствовала 350+450 кг/м3. В зависимости от содержания вводимых доба-вок пропитку осуществляли одно- или двухкратно. Затем катализаторы высушивались при 473+523°К и для перевода солей в соотвецтвующие оксиды подвергались окончательной термообработке при 853+873°К.
Состав и физико-химические
характеристики катализаторов пред-ставлены в табл. 2, из которой следует, что все модифицированные об-разцы обладают лучшими физико-химическими показателями по срав- нению с характеристиками исходного отработанного алюмованадиевого катализатора АВК-10.
Таблица 2
Состав и физические характеристики модифицированных катализаторов на основе отработанного АВК-10
Модификатор, Механиче- Удельная
Истирае Насыпная
массовая часть ская прочность, Общая пористость, % поверх ность,
мость, % масса, кг/м3
Fe2Os МnO2 кг/см2 м2/г
1 - 38 93 580 60 169
4 - 42 94 600 58 172
5 - 42 94 600 57 175
- 0,1 38 94 590 59 168
- 4,0 42 95 640 56 170
- 2,0 43 95 630 56 174
5 ОД 43 95 650 53 176
PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
www.in-academy.uz
Механическая прочность, Истирае мость, % Насыпная масса, кг/м3 Удельная поверх ность,
Модификатор, массовая часть Общая пористость, %
5 1,0 49 97 690 51 м79
5 2,0 50 98 700 50 180
5 3,0 50 98 730 50 180
1 4,0 44 96 650 53 175
2 4,0 47 97 710 50 177
3 4,0 49 98 750 49 180
5 4,0 53 98 780 45 184
Отраб. АВК-10 34 92 570 60 160
Промышл. АВК-10
40 98 560 66 180
Выполненные нами экспериментальные исследования показыва-ют, что образцы с содержанием Fe2O3 - 1,0-5,0 (масс, ч.), Мп02 -0,1-2,0 (масс, ч.), Fe2O3 - 1,0-4,0 (масс, ч.) + Мп02 -0,1-3,0 (масс, ч.) и Fe2O3 - 5,0 (масс, ч.) + Мп02 -4,0 (масс, ч.) по своим структурно-механическим свойствам близки к промышленному катализатору АВК-10.
Как показали исследования спектров ЭПР указанных образцов, нанесение Fe2O3 и Мп02 способствует повышению интенсивности сиг-нала от ванадиевых ассоциатов ^2,00; №=5403) с СЦ из шести ком-понентов. На кривой ТПВ также повышаеця интенсивность максимума скорости поглощения (833°К) водорода.
Исследования активности отработавшего в течение 2 лет АВК-10 и модифицированных образцов проводили в идентичных условиях с мо-дифицированным катализатором на основе промышленного АВК-10. Ре-зультаты испытаний показали, что все модифицированные катализаторы обладают более высокой активностью, чем отработанный АВК-10. Так, образцы с содержанием Fe2O3 - 5 (масс, ч.) + Мп02 - 0Д+2,0 (масс. ч.).
Степень очистки хвостового газа от NOx на указанных образцах достигает 9-92%, тогда как в аналогичных условиях на промышленном катализаторе АВК-10 этот показатель равен 80%.
Таким образом, можно заключить, что концентрация и природа модификаторов действуют одинаково эффективно как на промышлен-ный, так
и на отработанный катализатор АВК-10. Если преимуществом первого являеця сравнительно высокая активность, то катализаторы, полученные на основе отработанного АВК-10, дают возможность по-вторного использования отработанного катализатора.
1. Разработана технология утилизации отработанного промышлен-ного алюмованадиевого катализатора АВК-10 с получением модифици-рованного катализатора АВЖК-10 для систем очистки хвостовых газов от NOx, основанная на термообработке отходов производства с после-дующей модификацией оксидами железа и марганца.
2. С помощью методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и кривой термопрограммированного восстановления (КТПВ) ус-тановлен механизм модифицирующего действия вводимых в состав алюмованадиевого катализатора АВК-10 добавок в отдельности и в раз-личных их сочетаниях.
3. Изучена активность и физико-химические свойства модифици-рованных алюмованадиевых катализаторов.
4. Исследованы свойства отработанного промышленного катализа-тора АВК-10. Отмечено уменьшение доли крупных гранул катализатора из года в год. Показано, что имеющие место структурные изменения ка-тализатора связаны в основном с восстановлением ионов Vs+ и V4+ до низшей степени окисления.
PPSUTLSC-2024
PRACTICAL PROBLEMS AND SOLUTIONS TO THE USE OF THEORETICAL LAWS IN THE SCIENCES OF THE 2IST CENTURY
TASHKENT.MM.Y20M WWW.in-aCademy.UZ
5. Проведены ресурсные испытания отработанного промышленно-го катализатора АВК-10. С целью повышения активности катализатора проведена его термообработка при температуре 853+873°К, показавшая целесообразность выбора для последующей модификации катализатора АВК-10, проработавшего в производственных условиях 2 года.
6. Осуществлен синтез и выполнено исследование свойств и ха-рактеристик
модифицированных катализаторов на основе отработанного катализатора АВК-10.
7. С помощью комплекса физико-химических методов исследова-ния изучены каталитические системы А1203-У205, А120гУ205-Ре203, А1203-У205-Мп02, А1203-У205-Ре203-Мп02.
Определены факторы, обу-славливающие высокую активность катализатора.
Литература
[1]. Мирзарахимов М.С., Искандаров Ж.Р., Хожиболаев Ё.Ю. "Анализ влияния газовибросов на окружающую среду" // Наука, техника и образование 2020. № 2 (66). -С. 5-9.
[2]. Мирзарахимов М.С., Хожиболаев Ё.Ю "Механизм хемосорбци диоксида сери на пористих сорбентах, содержащих оксид марганца" Кимёвий технология назорат ва бошк;арув халкдро илмий-техникавий журнали 4-5/2019. с.23-30 (Тошкент).
[3]. Жумаев К.К., Искандаров Ж.Р., Тухтаев Б.Б. "Разработка и исползование малих абсорбционних установок" / Вопроси науки и образования №. 2 (3), Электронний журнал, 2017. 256 с.
[4]. Искандаров Ж.Р. Разработка и применение малогабаритной абсорбционной установки// "Геодезические и маркшейдерские проблемы кадастрових работ на горно-металлургической отрасли". Ташкент, 2018. - 265 с.
[5]. Мирзарахимов М.С., Хайитов О.Г., Мусаев М.Н., Искандаров Ж.Р., Умирзоков А.А. "Проэктирование газових технологических систем с исползованием математических моделей". /Международний журнал аналитического и эксперименталного модалного анализа. ИССН №: 0886-9367. Том XII, випуск VII, июль / 2020. Стр .: 2263-2273
[6]. А.А. Агзамходжаев, М.М. Сафаев, А.А. Мирзарахимов, С.С. Хамраев "Хемосрбционно-каталитический метод очистки газових смесей от диоксида сери бинарними и полиметал-лическими оксидами вторичного происхождения" Узбекский химический журнал. - 2008. - № 2. - С. 46-49
[7]. Мирзарахимов М.С. Математическое моделирование процесса улавливания диоксида сери марганцевой рудой в многосекционном аппарате. Тезис и докладов Международной конференции «ММХ-9», части 3, секция 4, Твери, 1995.- с. 113-114.
[8]. Сборник восьмой Международной конференци Пилегазоочистка— 2015» (29-30 сентября 2015 г., Москва, ГК Измайлово. ООО ИНТЕХЭКО. — М., 2015. — 80 с.
[9]. Адсорбционний способ очистки отходяших газов производства от диоксида сери / М.С. Мирзарахимов, М.А. Сафаев, А.А. Шарипов и др. //Сб. мат-лов Респ. науч.-техн. конф. «Актуалние проблеми создания и исползования високих технологий переработки минерално-сиревих ресурсов Узбекистана». - Ташкент, 2007. - С. 349-351.
[10]. Хемосорбционно-каталитический метод очистки газових смесей от диоксида сери бинарними и полиметал-лическими оксидами вторичного происхождения / А.А. Агзамходжаев, М.М. Сафаев, А.А. Мирзарахимов, С.С. Хамраэв // Узбекский химический журнал. - 2008. - № 2. - С. 46-49
[11]. Хожиболаев Ё.Ю, Сафаев М. М., Мирзарахимов М. Сорбционно-каталитический метод очистки газових вибросов от гетероциклических соэдинений продуктов неполного окисления // Материали 17-й международной научно-практ. конф. «Далневосточная весна - 2019». -Комсомолск-на-Амуре. Россия, 2019. С. 23-27.
[12]. Эшмухамедов М.А., Хайдаров Ж. Получение солей металлов при очистке газових вибросов // Мат-ли Респ. науч.-практ. конф. «Инновационние технологии на производстве и в висшем образовании» (16-17 мая 2013 года, Андижанский машиностроителний институт). -Узбекистан, 2013. - Т. 2. - С. 85-87.
[13]. Газохимический метод синтеза солей металлов / М. Сафаев, С. Абдукаримова, К. Османова, М. Эшмухамедов // Мат-ли Междунар. науч.-техн. конф. «Ресурсо- и энергосберегающие, экологически безвредние композисионние материали» (19-21 сентября 2013 г., Ташкент). - Ташкент, 2013. - С. 250.
[14]. Сафаев М.М., Шарапов А.А., Агзамходжаев А.А., Турсунов М.А., Сафаев М.А., Хамраев С.С. Композици адсорбентов на основе полиметаллических оксидов для очистки отходяших газов производства от диоксида сери // Журн. Композиционние материали. -Ташкент, 2007. № 4. С. 63-65.
[15]. Ar I., Balci S. Sulfation reaction between SO2 and limestone: Application of deactivation model// Chem. Eng. and Processing, 2002. V. 41. № 2. P. 179-188
