CC BY
41
УДК 535.372 DOI: https://doi.org/10.34680/2076-8052.2020.5(121).103-107
ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПОЛИГОНОВ ТКО С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОЛОКОННО-ОПТИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА
И.М.Плешанов, В.Л.Кошевой*, А.В.Тимченко**, Д.Д.Шеримов***, А.А.Васильченко***, А.О.Белорус***,
Д. С.Агафонова***
ENSURING THE SAFETY OF MSW LANDFILLS USING FIBER OPTICAL SENSORS BASED ON OXYFLUORIDE GLASSES OBTAINED BY ION EXCHANGE METHOD
I.M.Pleshanov, V.L.Koshevoy*, A.V.Timchenko**, D.D.Sherimov***, A.A.Vasil'chenko***, A.O.Belorus***,
D. S.Agafonova***
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий,
механики и оптики, pim93@mail.ru *Санкт-Петербургский государственный горный университет, venia.koshevoi.eltech@gmail.com **Балтийский федеральный университет имени И.Канта, Калининград, anttimchenko@gmail.com ***Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова
(Ленина), daniyar-sherimov@mail ru
Эффективным и перспективным средством обеспечения безопасности полигонов ТКО являются оптические датчики, применяемые для контроля температуры и детектирования электрической искры. В данной работе были исследованы оксифторидные стёкла следующего состава: SiO2 (40) -AlF3 (5) -PbF2 (18) - CdF2 (29) -ZnF2 (5) с добавкой AgNO3 (4). Стекла были синтезированы методом ионного обмена. Интенсивность люминесценции при нагреве от 30—200°С изменяется в 8 раз. Определена чувствительность оксифторидного стекла с молекулярными кластерами серебра, которая составляет 0,051 дБ/°С. Использование оптических датчиков искры и оптических датчиков температуры в совокупности дает полноценную информационную картину происходящего в местах их установки на полигонах ТКО.
Ключевые слова: волоконно-оптический датчик, спектр, оксифторидное стекло с молекулярными кластерами серебра, люминесценция, твердые коммунальные отходы, искра, температура
Для цитирования: Плешанов И.М., Кошевой В.Л., Тимченко А.В., Шеримов Д.Д., Васильченко А.А., Белорус А.О., Агафонова Д.С. Обеспечение экологической безопасности полигонов ТКО с применением волоконно-оптических датчиков на основе оксифторидных стекол, полученных методом ионного обмена // Вестник НовГУ. Сер.: Технические науки. 2020. №5(121). С.103-107. DOI: https://doi.org/10.34680/2076-8052.2020.5(121).103-107.
An effective and promising means of ensuring the safety of MSW landfills are optical sensors used to control temperature and detect electric sparks. In this work, oxyfluoride glasses of the following composition were studied: SiO2 (40) -AlF3 (5) -PbF2 (18) -CdF2 (29) -ZnF2 (5) with the addition of AgNO3 (4). Glasses were synthesized by ion exchange. The intensity of luminescence when heated from 30— 200°C changes 8 times. The sensitivity of oxyfluoride glass with molecular silver clusters was determined, which is 0.051 dB/°C. The use of optical spark sensors and optical temperature sensors together gives a complete informational picture of what is happening in the places of their installation at the MSW landfills.
Keywords: fiber optical sensor, spectrum, oxyfluoride glass with molecular silver clusters, luminescence, solid municipal waste, spark, temperature
For citation: Pleshanov I.M., Koshevoy V.L., Timchenko A.V., Sherimov D.D., Vasil'chenko A.A., Belorus A.O., Agafonova D.S. Ensuring the safety of MSW landfills using fiber optical sensors based on oxyfluoride glasses obtained by ion exchange method // Vestnik NovSU. Issue: Engineering Sciences. 2020. №5(121). С.103-107. DOI: https://doi.org/10.34680/2076-8052.2020.5(121).103-107.
Введение
Объекты размещения отходов производства и потребления, к которым относятся и полигоны твердых коммунальных отходов (ТКО), представляют значительную опасность для окружающей среды и здоровья человека.
Одним из проблемных аспектов функционирования полигонов ТКО в России на сегодняшний день является их крайне низкая пожароустойчивость, следствием которой являются частые неконтролируемые возгорания мусора [1]. И если на действую-
щих полигонах ТКО осуществляется постоянный контроль их состояния со стороны человека, то на закрытых (недействующих) свалках такого контроля нет, что обуславливает их повышенную уязвимость для пожаров.
На неизолированных свалках образование метана является причиной их самовозгорания, приводит к трудноликвидируемым пожарам и выделению в атмосферу значительного количества токсичных веществ [2].
Возгорание мусора способствует протеканию на полигонах ТКО неконтролируемых физико-
химических и биохимических процессов, продуктами которых являются многочисленные токсичные вещества [3,4]. В процессе горения ТКО в окружающую среду выделяются такие соединения, как диоксины, фураны, фенолы; при низкотемпературном горении пластиков в воздух попадают ядовитые вещества, например, диоксид азота, вызывающий раздражение дыхательных путей [5]. Нередко такие вещества распространяются до селитебных зон.
Указанная проблема актуальна и для Калининградской области: только летом 2019 г. в органы исполнительной власти региона поступило множество сообщений о горении на недействующих свалках вблизи пос. Долгоруково Багратионовского городского округа и в г. Светлом, сопровождающихся жалобами на ухудшение самочувствия.
Всего в регионе вблизи практически каждого относительно большого населенного пункта имеется закрытая свалка [6]. Большинство таких объектов на сегодняшний день не рекультивировано и продолжает оказывать негативное воздействие на здоровье человека и окружающую среду, которое значительно усиливается во время горения отходов.
В этой связи особое значение имеет оперативность обнаружения возгораний на полигонах ТКО, что, в свою очередь, является необходимым условием для своевременной локализации пожаров.
Эффективным средством обеспечения безопасности полигонов ТКО могут стать оптические датчики, применяемые для контроля температуры и детектирования электрической искры.
В качестве чувствительного элемента в таких датчиках служат различные силикатные стекла с квантовым выходом люминесценции в приделах 40-90%. Стекла, описанные в данной работе, были синтезированы методом ионного обмена [7]. Главной характеристикой таких чувствительных элементов является квантовый выход люминесценции [8,9]. Были разработаны методы детектирования искры и контроля температуры с помощью люминесценции. Для исследования таких датчиков была синтезирована серия образцов, которые представляют оксифторидные стекла с молекулярными кластерами серебра, квантовый выход люминесценции которых достигает более 60%. Преимуществом рассматриваемых датчиков является их невосприимчивость к электромагнитным помехам — они могут применяться там, где использование электрических датчиков ограничено условиями эксплуатации, в том числе и на полигонах ТКО.
Методы синтеза молекулярных кластеров
В настоящее время существует множество методов образования молекулярных кластеров различных веществ. Некоторые из таких методов будут представлены ниже.
Синтез методами распыления, лазерной абляции и испарения
В данных методиках синтеза необходимо использование вакуумных камер. Получение молекулярных кластеров основывается на том, что на нужный нам материал, который называется мишенью,
направляется интенсивный ионный или лазерный пучок. Под воздействием излучения происходит распыление материала мишени в вакуум. Метод испарения заключается в том, что мишень нагревают до температуры кипения с помощью различных рези-стивных нагревателей или электронного луча. Во всех вышеперечисленных методах от мишени отрываются не только атомы и ионы материала, но и заряженные и нейтральные молекулярные кластеры различных размеров. С помощью электронной оптики из заряженных молекулярных кластеров формируют молекулярный пучок, направляемый на масс-спектрометр, в котором происходит пространственное разделение молекулярных кластеров, имеющих различную массу, разное число атомов. Начальные исследования молекулярных кластеров одного вида могут производиться непосредственно в молекулярном пучке. Для подробного анализа и исследования молекулярных кластеров производится осаждение на подложку в пленку твердого инертного газа. Для этого на пути пучка помещают прозрачную подложку, охлажденную до криогенных температур. Одновременно с пучком молекулярных кластеров на подложку направляют пучок инертного газа. На холодной подложке происходит конденсация инертного газа в тонкую пленку, в которой находятся молекулярные кластеры.
Достоинства такого метода состоят в том, что с его помощью могут быть получены молекулярные кластеры одного определенного вида. Недостатками являются сложность в использование оборудования и необходимость использования криогенных температур — до 10 К. Также к достоинству можно отнести необходимость проведения измерений, так как в этом случае могут быть получены узкие спектральные линии поглощения и люминесценции с высоким спектральным разрешением. Данные методы позволяют получать молекулярные кластеры различных металлов и элементарных полупроводников.
Жидкофазные методы синтеза
Методов жидкофазного синтеза молекулярных кластеров существует огромное количество. Такими методами могут быть синтезированы металлические и полупроводниковые молекулярные кластеры. Используя данные методы, можно производить контроль качества и размеров молекулярных кластеров с высокой точностью с помощью выбора исходных реагентов, их концентраций, а также внешних воздействий (температура, освещение, ультразвук и т. д.). Однако при синтезе молекулярных кластеров в жидких средах они имеют склонность к коагуляции. Поэтому во время синтеза или после него к молекулярным кластерам приращивают лиганды — органические молекулы, или встраивают молекулярные кластеры в сложные органические молекулы-кластеры. Это позволяет стабилизировать свойства растворов с молекулярными кластерами.
Методы синтеза молекулярных кластеров в жидких средах делятся на две основные группы: метод снизу-вверх (bottom up) и метод сверху-вниз (top down). Группа методов снизу-вверх (bottom up) осно-
вана на формировании молекулярных кластеров из отдельных атомов. В данной группе прекурсорами являются ионы металла или полупроводника. С помощью внешних воздействий или путем добавления в раствор восстановителя ионы переходят в атомарное состояние и группируются в молекулярные кластеры. Группа методов сверху-вниз (top down) основана на разрушении наночастиц на отдельные молекулярные кластеры. В группе методов снизу-вверх (bottom up) в качестве восстановителей могут быть использованы ионизирующие излучения (рентгеновское, ультрафиолетовое и др.) и электрохимические процессы. При этом в растворе появляются свободные электроны, которые могут быть захвачены ионами-прекурсорами. К таким методам относятся радиоли-тический, фоторедукционный и электрохимический методы. Воздействие СВЧ или ультразвуковых полей на некоторые растворы, содержащие ионы-прекурсоры, также способствует восстановлению ионов и образованию молекулярных кластеров. Кроме того, существуют методы синтеза, в которых используют органические молекулы — шаблоны (тем-платы), в которые встраиваются ионы металла или полупроводника с образованием молекулярных кластеров. Для недопущения коагуляции молекулярных кластеров в растворе используют также микроэмульсионные методы. В данном случае в раствор вводят нерастворимое в воде масло. Масло образует оболочки вокруг молекулярных кластеров, что препятствует их слипанию.
Для синтеза в растворах молекулярных кластеров металлов широко используется метод Бруста— Шиффрина. В этом методе в раствор неорганической соли металла вводят реагент, который преобразует соль металла в металлоорганическое соединение. Затем в раствор добавляют органические лиганды и восстановитель. В результате в растворе формируются металлические молекулярные кластеры, окруженные защитной оболочкой из лигандов. В группе методов снизу-вверх (bottom up) в растворе сначала формируют наночастицы необходимого вещества и для стабилизации окружают их лигандами. Затем в раствор добавляют растворитель. При растворении наночастицы уменьшаются в размерах и переходят в состояние молекулярных кластеров. После этого в раствор вводят лиганды другого типа, которые стабилизируют молекулярные кластеры.
Синтез молекулярных кластеров в стеклах
Для синтеза металлических и полупроводниковых молекулярных кластеров удобной матрицей являются неорганические стекла. Для синтеза металлических молекулярных кластеров в шихту стекла вводят соли соответствующих металлов. Для синтеза молекулярных кластеров полупроводниковых соединений, например, (CdS)n или (PbSe)n, в шихту добавляют соли, содержащие соответствующие компоненты. Образование молекулярных кластеров происходит непосредственно при варке стекла или же при его последующем отжиге. При различных условиях варки стекла (окислительные или восстановительные) формируются либо заряженные, либо
нейтральные молекулярные кластеры. Окислительные условия возникают при варке стекла в воздушной атмосфере. Восстановительные условия создают специально, например, стекло варят в инертной или восстановительной атмосфере. Инертная атмосфера создается заменой воздуха азотом или инертными газами. Для создания восстановительной атмосферы в варочную печь вводят водород или СО. Восстановительные условия при варке могут быть созданы также введением в шихту стекла реагентов - восстановителей. Цепочек процессов формирования молекулярных кластеров в стекле может быть несколько. Один из них можно представить следующим образом:
Ag+ + е ^ Ag0,
Ag0 + Ag+ ^ Ag2+,
Ag2+ + е ^ Ag20,
Ag20 + Ag0 ^ Agз0 и т.д.
Одним из методов создания металлических молекулярных кластеров в щелочносодержащих стеклах является метод ионного обмена. В данном случае стекло помещают в расплав, содержащий соль соответствующего металла, например, AgNO3. В процессе ионного обмена в приповерхностном слое стекла происходит замещение ионов щелочного металла на ионы серебра. При этом часть ионов серебра восстанавливается благодаря захвату электронов с дефектов сетки стекла, а также благодаря взаимодействию с гидроксильными группами адсорбированной воды, которая присутствует в приповерхностных микротрещинах стекла. Данный метод позволяет формировать в стеклах молекулярные кластеры Agn и Сип. В настоящее время молекулярные кластеры металлов и полупроводников синтезированы в силикатных, оксифторидных, фторфосфатных и калиево-алюмо-боратных стеклах.
В работе при синтезе молекулярных кластеров в оксифторидных стекл состава SiO2 (40) -AlF3 (5) -PbF2 (18) - CdF2 (29) -2п?2 (5) с добавкой AgNO3 (4) был выбран метод ионного обмена, который позволил сформировать МК серебра в стеклообразном теле образца, обеспечивая тем самым необходимое направление излучения фотолюминесценции и выхода сигнала. В сравнении с аналогами данная методика синтеза образцов является наиболее подходящей при изготовлении волоконно-оптических люминесцентных датчиков регистрации температуры и искры.
Экспериментальная часть
Для измерения температуры и регистрации искры волоконно-оптическими датчиками может быть использовано явление люминесценции. При этом в качестве чувствительного элемента наиболее удобно использование люминесцентных стекол и волокон, обладающих высокой температурной чувствительностью и высоким квантовым выходом люминесценции, возбуждаемой ультрафиолетовым спектром излучения. Перспективными материалами являются стёкла, содержащие молекулярные кластеры металлов. В частности, использование молекулярных кластеров серебра перспективно для создания чувстви-
тельных элементов волоконно-оптических датчиков температуры и искры. Важной задачей является поиск наилучшей чувствительности образцов.
В данной работе были исследованы оксифто-ридные стекла следующего состава: SiO2 (40) -АШ3 (5) -PbF2 (18) - CdF2 (29) -ZnF2 (5) с добавкой AgNOз (4). Числа в скобках указывают концентрацию в мол.%. Стекла синтезировались в корундовых тиглях при температуре 950°С в течение 0,5—1 ч. Время синтеза и температура подбирались экспериментально так, чтобы получить стекло, прозрачное в оптическом спектральном диапазоне и не содержащее нано-частиц серебра. Известно, что при более высоких температурах синтеза наночастицы могут зарождаться и расти даже во время охлаждения расплава. Люминесцентные молекулярные кластеры нейтрального серебра возникают непосредственно во время синтеза стекла. Фторидная матрица и ионы свинца образуют слабую восстанавливающую среду для ионов серебра. Следовательно, ионы серебра восстанавливаются до нейтральных атомов во время плавления стекла и охлаждения расплава. Образцы стекла получаются бледно-желтыми.
Возбуждение люминесценции осуществлялось лазером на длине волны 400 нм. На рис.1 приведен спектр люминесценции одного из образцов при комнатной температуре.
Рис.1. Спектр люминесценции оксифторидного стекла с молекулярными кластерами серебра
Спектр оптической эмиссии такого стекла представляет суперпозицию широкой спектральной полосы молекулярных кластеров серебра с максимумами в районе 480, 570 нм. На рис. 1 можно увидеть две пиковых области, вызванные наличием кластеров серебра. Для применения его в качестве чувствительного элемента для датчика искры нужно подобрать соответствующее регистрирующие устройство (фотодиод), чувствительность которого находится в диапазоне спектра интенсивных полос люминесценции, а именно от 470 до 660 нм.
Также данные образцы были помещены в индукционную печь для изучения процесса тушения люминесценции при повышении температуры образца. На рис.2 представлены спектры люминесценции оксифторидного стекла с молекулярными кластерами серебра. В данном исследовании было показано, что при повышении температуры интенсивность люминесценции падает.
Рис.2. Спектры люминесценции при различных температурах
На основании спектров тушения люминесценции при различных температурах была подсчитана чувствительность исследуемого образца. Для этого на рис.2 выбираем различные по температурам точки, находящиеся на одной длине волны.
Чувствительность рассчитывалась по следующей формуле:
!л (30)
10 х ^
а лв
1в (200)
Тв - Тл "
По результатам расчета чувствительность оксифторидного стекла с молекулярными кластерами серебра составляет 0,051 дБ/°С.
Ввиду свойств изучаемых оптических датчиков предполагается, что их размещение на полигонах ТКО (в особенности недействующих) в целях оперативного детектирования искры и передачи информации о возгораниях отходов может быть эффективным способом обеспечения безопасности таких объектов. Для выбора оптимального способа установки таких датчиков требуется построение модели полигона ТКО. Для расчета пространственных характеристик свалок применяются ГИС-технологии. Данный метод успешно апробирован на примере свалки Калининграда [1].
Выводы
1. Было установлено, что при повышении температуры наблюдается тушение люминесценции, которое обусловлено снижением интенсивности люминесценции при увеличении температуры окружающей среды. Интенсивность люминесценции при нагреве 30—200°С изменяется в 8 раз. Определена чувствительность ок-сифторидного стекла с молекулярными кластерами серебра, которая составляет 0,051 дБ/°С. Также было выяснено, что возможна регистрация искры с помощью преобразования ультрафиолетового спектра излучения от искры в видимый спектральный диапазон.
2. Использование оптических датчиков искры и оптических датчиков температуры в совокупности дает полноценную информационную картину происходящего в местах их установки. Установка таких устройств, неприхотливых к условиям эксплуатации, на полигонах ТКО поможет быстро определять возгорание отходов и передавать об этом информацию в соответствующие органы.
Таким образом, исследованные датчики представляются эффективным средством обеспечения экологической безопасности, в первую очередь, недействующих, но при этом еще не рекультивированных полигонов ТКО.
1. Алдушина Ю.К., Барановский П.Н. Возможности применения ГИС-технологий в мониторинге объектов размещения твердых коммунальных отходов // Известия КГТУ. 2017. №45. С.62-71.
2. Волынкина Е.П., Домнин К.И. Математическая модель для прогнозных расчетов образования и извлечения свалочного газа на закрытых свалках ТБО // Вестник Сибирского государственного индустриального университета. 2014. №3 (9). С.62-70.
3. Садовников П.В., Куркина М.В. Актуальность изучения микрофлоры почвогрунтов вблизи полигонов ТБО (на примере Калининграда) // Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. 2013. Вып.7. С.21-26.
4. Sherimov D., Belorus A.O., Agafonova D.S. et al. Investigation of Oxyfluoride Glasses with Ag Clusters and Sm Ions on Temperature Sensitivity Sensory Applications // Proceedings of the 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering, ElConRus 2019. 2019. P.917-919.
5. Алешина Т.А. Причины возгораний на свалках ТБО // Вестник МГСУ. 2014. №1. С.119-124.
6. Государственный доклад об экологической обстановке в Калининградской области в 2018 году. Калининград, 2019. 200 с.
7. Сидоров А.И. Молекулярные кластеры металлов и полупроводников: синтез, свойства, применение. Учеб. пособие. СПб: Университет ИТМО, 2018. 97 с.
8. Pleshanov I.M., Agafonova D.S., Belorus A.O. et al. Study of Oxyfluoride Glasses with Silver Molecular C. et al. lusters for Application in Sensoric and Optoelectronics // 2018 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech). 2018. P.275-278.
9. Powell J., Townsend T., Zimmerman J. Estimates of solid waste disposal rates and reduction targets for landfill gas emissions // Nature Climate Change. 2016. №6. Р.162-165.
References
1. Aldushina Yu.K., Baranovskiy P.N. Vozmozhnosti Prime-neniya GIS-Tekhnologiy V Monitoringe Ob""ektov Raz-meshcheniya Tverdykh Kommunal"nykh Otkhodov [Possi-
bilities of using GIS-technologies in monitoring objects of solid municipal waste disposal]. Vestnik KSTU, 2017, no. 45, pp. 62-712.
2. Volynkina E.P., Domnin K.I. Matematicheskaya model'' dlya prognoznykh raschetov obrazovaniya i izvlecheniya svalochnogo gaza na zakrytykh svalkakh TBO [A mathematical model for predictive calculations of the formation and extraction of landfill gas in closed landfills of solid waste]. Bulletin of the Siberian State Industrial University, 2014, no. 3 (9), pp. 62-70.
3. Sadovnikov P.V., Kurkina M.V. Aktual"nost" izucheniya mikroflory pochvogruntov vblizi poligonov tbo (na primere Kaliningrada) [The relevance of studying the microflora of soil near solid waste landfills (on the example of Kaliningrad)]. Vestnik Immanuel Kant Baltic Federal University. Series: Natural and Medical Sciences, 2013, no. 7, pp. 21-26.
4. Sherimov D., Belorus A.O., Agafonova D.S., Gorchakov O.I., Pleshanov I.M. Investigation of Oxyfluoride Glasses with Ag Clusters and Sm Ions on Temperature Sensitivity Sensory Applications. Proc. of the 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering, ElConRus 2019, pp. 917-919.
5. Aleshina T.A. Prichiny vozgoraniy na svalkakh TBO [Causes of fires in landfills MSW]. Vestn. MGSU, 2014, no. 1, pp. 119-124.
6. Gosudarstvennyy doklad «Ob ekologicheskoy obstanovke v kaliningradskoy oblasti v 2018 godu». Ministerstvo prirodnykh resursov i ekologii kaliningradskoy oblasti [State report On the environmental situation in the Kaliningrad region in 2018. Ministry of Natural Resources and Ecology of the Kaliningrad Region]. Kaliningrad, 2019. 200 p.
7. Sidorov A.I. Molekulyarnye klastery metallov i poluprovodnikov: sintez, svoystva, primenenie: Uchebnoe posobie [Molecular clusters of metals and semiconductors: synthesis, properties, applications. Textbook]. Saint Petersburg, ITMO University Publ., 2018. 97 p.
8. Pleshanov I.M., Agafonova D.S., Belorus A.O., Pastukhov A.I., Sherimov D. Study of Oxyfluoride Glasses with Silver Molecular Clusters for Application in Sensoric and Optoelectronics. 2018 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech), 2018, pp. 275278.
9. Powell J., Townsend T., Zimmerman J. Estimates of solid waste disposal rates and reduction targets for landfill gas emissions. Nature Climate Change, 2016, no. 6, pp. 162-165.
