Объемная природа каталитического тока электровосстановления комплексов германия(IV) с миндальной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

концентрации молочной и лимонной кислот, что свидетельствует о наличии соединений, неблагоприятных для развития микрофлоры.

Следует также отметить увеличение содержания альдегидов, летучих кислот, эфиров и ацеталей. Яблочно-молочное брожение в бочке привносит в вино сдержанный молочный аромат, который хорошо сочетается с ароматами дуба.

Как известно, древесина дуба состоит в основном из целлюлозы (23-50%), гемицеллюлозы (17-30%), лигнина (17 -30%) и дубильных веществ [4]. В процессе выдержки под влиянием кислорода воздуха происходит распад части лигнина и образуются ароматические вещества, в частности ванилин. Пороговая концентрация ванилина в винах составляет 400 мкг/дм3. Результаты дегустации показали, что если яблочно-молочное брожение проходит в виноматериалах на старой дубовой клепке, то концентрация ванилина аналогична той, что содержится в винах, хранившихся на новой клепке. Эти результаты выявляют прямое дей-

ствие бактерий этого типа на экстракцию химических соединений из дубовой тары.

Таким образом, яблочно-молочное брожение в виноматериалах на стадии дображивания эффективно проводить в дубовой таре. Танин или содержащие его препараты можно использовать в качестве бактерицидного средства для остановки яблочно-молочного брожения на требуемом этапе кислотопонижения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Валуйко Г.Г. Технология виноградных вин. - Симферо -поль: Таврида, 2001. - 624 с.

2. Бурьян Н.И. Практическая микробиология виноделия. - Симферополь: Таврида, 2003. - 560 с.

3. Бабакина Э.Л. Технология получения активных сухих дрожжей рода ЗсЫгозасскаготусвз и их использование при произ-водстве виноматериалов: Автореф. дис. ... кавд. техн наук. - Ялта, 1987. - 23 с.

4. Валуйко Г.Г., Зинченко В.И., Мехузла Н.А. Стабилизация виноградных вин. - Симферополь: Таврида, 1999. - 208 с.

Лаборатория технологии виноделия

Поступила 17.09.04 г.

541.138.3

ОБЪЕМНАЯ ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ТОКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ГЕРМАНИЯ(IV) С МИНДАЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ

Н.К. СТРИЖОВ, А.П. ГАЛЕНКО, Л.Ф. ИЛЬИНА,

П.И. КУДИНОВ, О.Н. ШЕЛУДЬКО

Кубанский государственный технологический университет

Работа посвящена анализу экстремальной природы предельного каталитического тока восстановления комплексов ве(1У) с миндальной кислотой [1], происходящего на границе ртутный капающий электрод-раствор. Подобная зависимость наблюдалась и в системах ве(1У)-пирогаллол, Ое(1У)-пирокатехин [2],

си моль/дм3

Рис. 1

Т1(1У)-пирогаллол [3], 1и(Ш)-изомасляная кислота [4]. В этих работах данное явление объяснялось эффектом адсорбционного ингибирования, а эффект возникновения каталитического тока был использован для анализа пищевых объектов.

Нами была более подробно изучена природа максимума на кривых полярографический каталитический ток-концентрация лиганда при трех концентрациях германия: 0,01; 0,002; 0,005 моль/дм3 (кривые 1, 2,3 соответственно на рис. 1 и 2).

Зависимость предельного каталитического тока восстановления комплексов ве(1У) с миндальной кислотой от концентрации С6Н5С(ОН)СООН и ве(1У) представлена на рис. 1(фон 3,00 моль/дм3 НС1О4).

Графики свидетельствуют, что с ростом концентрации миндальной кислоты зависимости / пр-^ проходят через максимум. На первый взгляд, предельные токи пропорциональны концентрации ве (IV), однако отношение предельного каталитического тока к предельному диффузионному току /^пр//^пр обратно пропорционально концентрации Ое (IV) в любой точке. В то же время отношение /*пр Ц/ •р до максимума пропорционально, в точке максимума не зависит, а после максимума становится обратно пропорциональным концентрации ве(^). Это видно из рис. 2, на котором представлена зависимость отношения предельного каталитического тока восстановления комплексов ве(^) с миндальной кислотой к предельному диффузионному току от концентрации СбНбС(ОН)СООН и ве(^).

сй мопь/дм3

Рис. 2

Данные наблюдения позволяют сделать вывод, что природа предельного каталитического тока восстановления комплексов ве(ГУ с миндальной кислотой носит объемный характер, так как толщина реакционного слоя обратно пропорциональна корню квадратному из предельного диффузионного тока (л) [5].

Преобразование координат показало, что наиболее вероятно способен восстанавливаться на ртутном капающем электроде комплекс состава [ОеО2(Ь)з]. Количество электроактивного комплекса в реакционном слое пропорционально произведению [М] [Ь]3. В первом приближении (общая концентрация лиганда ^ ~ [Ь], так как происходит регенерация катализатора) можно записать, что / •р = кс М с,_3. Расчет пока-

зал, что все экспериментальные данные однозначно описываются найденной кривой и практически (в пределах экспериментальной ошибки) идентичны для трех концентраций ве(ГУ), что подтверждает график

lgc„+31gc,

Рис. 3

зависимости отношения предельного каталитического тока восстановления комплексов Ge(IV) с миндальной кислотой к предельному диффузионному току от логарифма произведения cMcL3 (рис. 3: концентрация GeO2, моль/дм3: о - 0,01; х - 0,002; + - 0,005).

Независимо от концентрации германия, все экспериментальные точки лежат вблизи сплошной кривой и совпадают при CMCL3 = const Данные рис. 3 свидетельствуют, что при малой концентрации лиганда предельный каталитический ток нарастает медленно и только в области избытка лиганда наблюдается интенсивное восстановление германия. При дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается ингибирование процесса электровосстановления германия.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что восстановление комплексов Ge(IV) с миндальной кислотой наиболее легко происходит при соотношении M : L = 1 : 3. При дальнейшем увеличении концентрации лиганда образуется каталитически неактивный комплекс состава [GeO2(L)4] и более высокого порядка, что объясняет прохождение предельного каталитического тока через максимум с ростом концентрации лиганда. Основную роль в активации восстановления комплекса Ge(IV) - снижении энергетического барьера - играет не адсорбция лиганда на поверхности электрода, а влияние коллективного лиганд-ного поля в объеме раствора на структуру окружающей ион германия электронной плотности. Такой электродный процесс можно объяснить переносом ионов германия из квазикристаллической решетки лиганда в металлическую решетку ртути. При потенциале восстановления электронная плотность на поверхности ртути становится больше электронной плотности, удерживающей ион германия в растворе. Когда концентрация лиганда увеличивается (сь/см > 3), все его четыре валентных центра блокируются электронным полем лиганда, что затрудняет выход иона германия на поверхность электрода.

В сильнокислой среде, ввиду высокой концентрации протонов, наблюдается дефицит свободной воды что, скорее всего, приводит к образованию гидрата германиевой кислоты по реакции (1)

GeO2 + 2H3O+ = GeO4He2+. (1)

При конденсации образующегося гидрата с тремя молекулами миндальной кислоты по схеме (2) происходит образование комплекса (I)

g C6H5C(O)C(OH)2X+ и

GeO„He2+ + 3C6H5C(OH)COOH = О-------GeO + 3H2O (2)

и I

5 C6HC(O)C(OH)2X+

I

в котором, как и в уравнении (1), Ge(IV) координирован с четырьмя кислородными атомами (ионами), но три из них уже входят в структуру остатка миндальной кислоты. Следовательно, электронная плотность на

ионе ве(ГУ) ослаблена до такой степени, что становится возможным его перенос из объема раствора в объем ртутного электрода. Таким образом, в результате ком-плексообразования химический потенциал иона ве(ГУ) в растворе становится равным его химическому потенциалу в ртути. В результате переноса иона германия в кристаллическую решетку ртутного капающего электрода в прикатодном пространстве образуется объемный отрицательный заряд из рекомбинированного лиганда, медленно диффундирующего к аноду, который замедляет подачу комплексов германия к катоду и приводит к спаду тока на волне восстановления с ростом отрицательного потенциала после достижения предельного тока.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края, проект № 03-03-96639.

ЛИТЕРАТУРА

1. Стрижов Н.К., Ильина Л.Ф. Природа максимума на кривых полярографический каталитический ток-концентрация ли -ганда. Система: германий (ГУ)-миндальная кислота // Журн. общей химии. - 1987. - 57. - Вып. 1. - С. 157-161.

2. Турьян Я.И., Ильина Л. Ф., Кудинов П.И. Исследова -ние механизма полярографических каталитических токов германия (IV) в присутствии полифенолов // Электрохимия. - 1973. - 9. -С. 1219-1223.

3. Саксин Е.В., Турьян Я.И. Полярографические каталитические токи комплексов титана (IV). Определение лигандов // Журн. аналит. химии. - 1970. - 25. - С. 2362-2367.

4. Стрижов Н.К., Тюрина Л.В. Природа максимума на кривых полярографический каталитический ток-концентрация ли -ганда. Система: индий (Ш)-изомасляная кислота // Журн. общей химии. - 1987. - 57. - № 1.- С. 41-46.

5. Турьян Я.И. Полярографические каталитические токи комплексов металлов при катализе лигандом // Успехи химии. -1973. - 42. - Вып. 6. - С. 969-986.

Кафедра стандартизации, сертификации и аналитического контроля

Поступила 20.09.04 г.