CC BY
53
УДК 532.74:541,121
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ КОНДЕНСАЦИИ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
А.Г. Воронцов
Методом молекулярной динамики изучена кинетика конденсации пара металла в атмосфере инертного газа и образование металлических кластеров. Показано, что формирование кластеров происходит через формирование метастабильных комплексов с повышенной энергией, которые стабилизируются посредством молекулярных столкновений. Показано, что методика изучения формирования кластера должна включать наблюдение за кинетикой протекания процесса, особенно на ранних стадиях конденсации и для комплексов малого размера.
Ключевые слова: металлические наночастщы, конденсация, численный эксперимент.
Введение
Моделирование процесса конденсации из пересыщенного пара - задача, имеющая научный и практический интерес. Практический интерес обусловлен желанием управлять физикохимическими процессами при проведении газофазных реакций и получении ультрадисперсных порошков, которые используются как катализаторы и присадки во многих технологических процессах. Научный интерес к этой проблеме поддерживается уже более ста лет, т.к. описание процессов возникновения зародышей и роста новой фазы не может быть проведено с количественной точностью в рамках единой теории. Это объясняется тем, что процессы при конденсации носят вероятностный характер, а вклад всех факторов в протекание общего процесса досконально не изучен. Классическая теория зародышеобразования, предложенная Беккером и Дорингом [1], дает приемлемое качественное объяснение основных процессов, но может давать скорость нук-леации, отличающуюся от экспериментального значения на несколько порядков. Более общие теории - теория гетерогенных флуктуаций Френкеля [2] и динамическая теория нуклеации Зельдовича [3] требуют для применения таких параметров, которые относятся к вероятностным процессам столкновения кластеров различных размеров и, следовательно, не могут быть получены с количественной точностью в эксперименте. На сегодняшний день самым перспективным выходом из сложившейся ситуации является использование метода молекулярной динамики, т.е. непосредственного моделирования роста кластеров в пересыщенном паре.
Работы по моделированию получения и изучению свойств наночастиц металлов и Леннард-Джонсовских частиц проводились с конца 70-х годов. Сначала это были работы по изучению устойчивости, формы, энергии небольших (до 500 атомов) кластеров [4]. Затем стали изучаться процессы формирования и роста кластеров [5] и моделирование процессов в камере экспериментальной установки с присутствием буферного газа - охладителя [6]. На сегодняшний день решаются задачи получения полного объема параметров процесса нуклеации для использования их при моделировании методами динамики сплошной среды [7].
В недавней работе [7] было найдено, что методом молекулярной динамики можно обнаружить разделение между нуклеацией (зарождением кластеров) и их ростом. Поведение системы в области нуклеации соответствует представлениям Френкеля [2] о наличии гетерофазных флуктуаций в пересыщеном паре, которые приводят к гибсовскому распределению кластеров по размерам. В той же работе найдено, что число димеров в системе существенно выше, чем предсказывается классической теорией, а динамика роста кластеров размера 2 и 3 показывает либо их повышенную стабильность, либо значительную вероятность их столкновений с кластерами больших размеров и дальнейшего поглощения. Эти факты не согласуются с представлениями классической теории нуклеации о механизме формирования критического зародыша и требуют дальнейшего исследования, поэтому целью данной работы является установление кинетических механизмов формирования кластеров малых размеров при нуклеации.
Об особенностях моделирования процессов конденсации ______________________методом молекулярной динамики
Метод
Моделирование методом молекулярной динамики проводилось в пакете LAMPS [8]. Для МД моделирования использовалась система, состоящая из атомов металла (Си) и буферного газа (Аг). Взаимодействие атомов Си описывалось БАМ потенциалом [9], учитывающим парные и непарные взаимодействия в металле. Взаимодействия Аг—Аг и Си—Аг описывались потенциалом типа Леннарда-Джонса. Считалось, что атомы Си принадлежат одному кластеру, когда расстояние между ними менее 2,7 А, что на 10% больше, чем равновесное расстояние в кристаллической меди и на 20 % больше, чем в молекуле Сиг. Принадлежность атомов кластеру проверялась каждые 5 шагов (0,02 пс) и записывалась в файл для последующего анализа.
Размеры ячейки подбирались для задания начальной плотности металлического пара (0,72-
0,09 кг/м3) в расчете на 10 000 атомов металла. Первоначально система перемешивалась при высокой температуре, а затем температура уменьшалась. Дальнейшее регулирование температурного режима осуществлялось только через столкновения с атомами буферного газа, которые постоянно поддерживались при определенной температуре. Такой процесс охлаждения отвечает условиям получения кластеров, когда скрытая теплота отводится только от поверхности кластера посредством столкновения с холодными атомами буферного газа. Нами были изучены модели, буферный газ в которых поддерживался при определенной температуре.
Для задания условий нуклеации и роста кластеров были испробованы 2 режима поддержания числа частиц в системе: постоянное число атомов металла в модельной ячейке и атомы металла добавляются в ячейку по мере образования кластеров. Начальная стадия нуклеации проходит в первом и втором случаях одинаково, однако в первом случае процесс после стадии нуклеации очень быстро выходил на насыщение, когда все атомы металла формируют один или несколько кластеров и дальнейший их рост прекращается. Во втором случае после стадии нуклеации следует стадия роста кластеров за счет газа из мономеров, что является более корректным при описании реального процесса.
Для изучения кинетики формирования кластеров принадлежность каждого атома некоторому кластеру проверялась каждые 5 шагов моделирования (0,02 пс) и записывалась в файл для последующего анализа. Было установлено, что удары (упругие взаимодействия) атомов происходят за 10-20 временных шагов, что составляет 2-3 записи в файле, т.е. нам удалось проследить эволюцию (количество ударов, участие в образовании кластера определенного размера) каждого атома за все время моделирования (около 100 не).
Результаты
Наблюдение за изменениями размеров кластеров показало, что процесс образования устойчивого кластера происходит через формирование метастабильного кластера с последующей его стабилизацией. В качестве критерия метастабильности использовалось время жизни кластера заданного размера. Метастабильные кластеры постоянно, каждые 15-100 шагов моделирования, циклически меняют свой размер. Т.е. движение молекул в метастабильном кластере напоминает движение системы тел, которые периодически сближаются и удаляются друг от друга, не образуя единого тела устойчивой формы. Метастабильные кластеры имеют существенный избыток энергии, заключенный во внутренних степенях свободы, который после соударения с атомами буферного газа передается в систему, и образуется стабильный кластер, время жизни которого сотни и тысячи временных шагов. На рис. 1 представлены графики суммарного времени жизни стабильных и метастабильных кластеров, появившихся в системе до определенного момента времени. Число кластеров в системе может быть получено посредством операции дифференцирования. На графике приведены интегральные характеристики, т.к. их использование позволяет избавиться от статистических ошибок и получить более достоверную информацию.
Сравнение данных рис. 1 и результатов работы [7] показывает, что избыток димеров в системе - неточность, заключенная в статическом рассмотрении состояния системы. При статическом рассмотрении, которое было использовано в работе [7], положение атомов фиксируется через значительные промежутки времени и может оказаться, что в этот момент времени части метастабильного кластера находятся на расстоянии большем, чем длина связи и они рассматриваются как отдельные кластеры. Это приводит к завышенным значениям числа димеров при подсчетах. На самом деле, стабильные и метастабильные димеры в системе - часть более крупных метастабильных формирований, и они являются основным «строительным материалом» кластеров. Осо-
Физика
бенно наглядно это видно из того, что количество метастабильных димеров в системе крайне мало, т.е. метастабильный димер достаточно быстро стабилизируется или распадается. Как видно из рис. 1, основными формированиями в системе являются метастабильные и стабильные триме-ры. По видимому, это связано с тем, что при соударениях тример может «обмениваться» атомами с паром, оставаясь тримером.
х 10
Рис. 1. Суммарное время жизни стабильных Ых и метастабильных кластеров размера х, появлявшихся в системе до определенного момента времени (Г = 750 К, р = 0,39)
не
Рис. 2. Количество стабильных димеров в моделях различных плотностей и температур в зависимости от времени моделирования. Серии кривых - различные температуры
НС
Особое место в процессе роста кластеров занимают метастабильные и стабильные димеры. Дело в том, что для образования метастабильного димера необходимо присутствие третьего атома (металла или газа), которому отдается избыток энергии. Считается, что это может стать сдерживающим фактором конденсации. На рис. 2 показана зависимость количества стабильных димеров от времени моделирования при различных условиях в системе. Можно заметить, что основным фактором, влияющим на образование стабильных димеров, является плотность первоначального металлического пара. В процессе моделирования было выявлено, что количество метастабильных димеров в системе примерно постоянно, т.е. процесс образования метастабильных димеров и их стабилизация могут определять скорость протекания начальной стадии нуклеации.
Нужно отметить, что кластеры малого размера формируются посредством сложных столкновений (тройных столкновений или столкновений типа кластер - кластер), когда часть энергии удаляется вместе с отделяющимися атомами. Кластеры большого размера, напротив, могут расти посредством простых взаимодействий (присоединение мономера или присоединение малого кластера), т.к. избыток энергии может перераспределиться по внутренним степеням свободы кластера без нарушения его целостности. По-видимому, это обстоятельство определяет минимальный размер устойчивого кластера, т.е. критического зародыша.
Об особенностях моделирования процессов конденсации ______________________методом молекулярной динамики
Выводы
Процесс формирования кластеров при конденсации не может быть описан на основе изучения набора статических данных о расположении атомов. В этом случае необходимо учитывать движение атомов на значительном интервале времени, т.е. анализировать кинетику формирования кластеров, учитывающую столкновения, образования метастабильных кластеров и процесса стабилизации кластера посредством столкновений с более «холодными» атомами. Найдено, что стабильные и метастабильные димеры и тримеры являются основными формированиями, определяющими протекание гомогенной нуклеации в газе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 09-03-00069-а, 10-07-96001-р_урал_а.
Литература
1. Becker, R. The kinetic treatment of nuclear formation in supersaturated vapors / R. Becker, W. Doring//Ann. Phys. - 1935. -V. 24. - P. 719.
2. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей: Собр. избр. тр. / Я.И. Френкель - М.: Изд-во АН СССР, 1959. - Т. 3. - 460 с.
3. Зельдович, Я.Б. Теория образования новой фазы. Кавитация / Я.Б. Зельдович // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1942. - Т. 12. - С. 525-538.
4. Thompson, S.M. A molecular dynamics study of liquid drops / S.M. Thompson, K.E. Gubbins, J. Walton et all //The Journal of Chemical Physics. - 1984. - V. 81. - P. 530.
5. Zhukhovitskii, D.I. Molecular dynamics study of cluster evolution in supersaturated vapor / D.I. Zhukhovitskii // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - V. 103. - P. 9401.
6. Yasuoka, K. Molecular dynamics of homogeneous nucleation in the vapor phase. I. Lennard-Jones fluid / K. Yasuoka, M. Matsumoto // The Journal of Chemical Physics. - 1998. -V. 109. -P. 8451.
7. Воронцов, А.Г. // Моделирование зарождения и роста металлических наночастиц в процессе конденсации из пересыщенного пара / А.Г. Воронцов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2009. - Вып. 1. -№9(185).-С. 39-44.
8. Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics / S.J. Plimpton // J. Comp. Phys. - 1995. - V. 117. - P. 1. (http://lammps.sandia.gov/index.html)
9. Foiles, S.M. Embedded-atom-method functions for the FCC metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys / S.M. Foiles, M.I. Baskes, M.S. Daw // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 33. - P. 7983.
Поступила в редакцию 4 октября 2010 г.
ON PECULIARITIES OF MODELING OF CONDENSATION BY MOLECULAR DYNAMICS METHODS
Kinetics of nucleation process was studied by molecular dynamic simulation. The formation of cluster is found to be a two step process. The first step is the formation of a metastable cluster with excess energy. The second step is the stabilization of the cluster during the energy loss with elastic collisions with the inert gas atoms. The necessity of kinetics was shown.
Keywords: metal nanoparticles, condensation, computer simulation.
Vorontsov Alexander Gennadevich is Cand.Sc. (Physics and Mathematics), Associate Professor, General and Theoretical Physics Department, South Ural State University.
Воронцов Александр Геннадьевич - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей и теоретической физики, Южно-Уральский государственный университет.
e-mail: sas@physics.susu.ac.ru
