CC BY
44
УДК 621.3
ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА ТИТРОВАНИЕМ ПО КАРЛУ
ФИШЕРУ
А.П. КУЛИКОВА *, О.А. ТУРАНОВА **, В.К. КОЗЛОВ *, А.Н. ТУРАНОВ **
* Казанский государственный энергетический университет, Казань ** Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН,
Показано, что общепринятый метод определения влагосодержания трансформаторного масла титрованием по Карлу Фишеру не чувствителен к коллоидной воде, присутствующей в масле.
Ключевые слова: трансформаторное масло, влагосодержание, метод титрования по Карлу Фишеру.
Введение
«Краеугольный камень» стабильной работы электроэнергетических сетей -высоковольтные силовые трансформаторы, надежность работы которых во многом зависит от состояния трансформаторного масла (ТМ) [1]. Изоляционные свойства ТМ (тангенс угла диэлектрических потерь, пробивное напряжение) определяются не только химическим составом масла, но и типом, и количеством примесей. Даже в идеализированной системе - трансформатор абсолютно изолированный от внешних воздействий и полностью обезвоженный перед включением - содержание воды в ТМ будет увеличиваться, т.к. она является продуктом деградации целлюлозы - бумажной изоляции обмоток [2].
Эксперименты, проведенные непосредственно в трансформаторах [3], дают информацию о перераспределении воды между ТМ и бумажной изоляцией обмоток, в которой содержится до 99 % общего количества воды трансформатора [2]. Для понимания процессов, происходящих непосредственно в самом ТМ, необходимы специальные исследования.
Количество воды в ТМ, т.е. влагосодержание (Ж), измеряемое в граммах воды на тонну масла или в ррт, определяется методом титрования по Карлу Фишеру (КФ), который, несмотря на широкое распространение во всем мире, к сожалению, далек от совершенства. Результаты исследований, выполненных отечественными специалистами [1], а также зарубежными как в крупных научных центрах (например, в Американском центре метрологии и стандартизации [4-8]), так и в исследовательских лабораториях частных компаний (например, Riedel-de-Haen [9]), показали, что для правильного определения Ж необходимо учитывать:
- кислотность среды, т.е. кислоты и основания, образующиеся в ходе эксплуатации ТМ, должны быть соответствующим образом нейтрализованы;
- медленно протекающие побочные реакции, которые следует подавлять, например, титрованием при пониженной температуре;
- ограниченность растворимости углеводородов с длинной цепью в метаноле. В данном случае повысить растворимость можно добавлением хлороформа или других растворителей;
- наличие соединений, медленно выделяющих воду, например кристаллогидратов;
© А.П. Куликова, О.А. Туранова, В.К. Козлов, А.Н. Туранов Проблемы энергетики, 2010, № 11-12
- присутствие в эксплуатируемом в реальных условиях ТМ соединений, например альдегидов и кетонов, вступающих в реакцию с метанолом с выделением воды.
Однако, как показали результаты наших исследований, наибольшей проблемой при КФ-титровании является вода, находящаяся в ТМ в эмульсионном состоянии, поскольку капли воды в ТМ окружены мицеллообразующими поверхностно-активными веществами [10-11], обычно нафтеновыми кислотами, которые значительно затрудняют доступ компонентов раствора титратора к воде внутри мицеллы. Таким образом, КФ-титрование оказывается практически нечувствительным к эмульгированной воде.
Для того, чтобы доказать данное утверждение, было изменено соотношение объемов воды, находящейся в состоянии истинного раствора и в мицеллах. Этого нетрудно достичь, нагревая или охлаждая ТМ в герметично закрытом сосуде. Зависимость растворимости воды в масле (предельного влагосодержания Жн, определяемого КФ-титрованием) от температуры в равновесном состоянии описывается формулой [12] = ехр{А - В/Т}, где Т- абсолютная температура; А и В - параметры, зависящие от доли ароматической компоненты ТМ, степени старения и других факторов. При повышении температуры монотонно
увеличивается. Таким образом, меняя температуру ТМ, мы можем менять условия равновесия между мицеллами и истинным раствором, т.е. при неизменном количестве воды в ТМ должно меняться W, определенное КФ-титрованием. Это и явилось основной целью исследований, результаты которых представлены в данной работе.
Экспериментальная часть
Образцы
Объект исследования - масло марки ТКп 1971 года выпуска (ГОСТ 982-68), эксплуатировавшееся в трансформаторе ТДН-16000/110/6 с 1972 до 2008 года. Структурно-групповой состав масла: Са =9,36; Сн =36,42; Сп =54,22; М=264 был определен по номограммам на основании плотности, коэффициента преломления и кинематической вязкости [1].
Методика эксперимента
Спектры пропускания записаны при комнатной температуре в кварцевых кюветах толщиной 1=25 мм на спектрофотометре СФ-56 в диапазоне длин волн (А,) от 300 до 1100 нм. Погрешность установки длин волн ±2 нм.
Образцы объемом 50 мл в герметично закрытых колбах поочередно нагревались в бытовой СВЧ-печи при мощности облучения 320 Вт. В таких условиях обеспечивался равномерный и постепенный (примерно по 10°С за 1 минуту) рост температуры ТМ.
Охлаждение образцов в тех же колбах было выполнено в морозильной камере объемом 100 литров при постоянной температуре -18°С в течение нескольких часов.
Влагосодержание ТМ определялось КФ-титрованием (ГОСТ 14870-77) при комнатной температуре в лаборатории Казанских электрических сетей.
Вакуумирование образцов (-10 мм ртутного столба) проводилось в кварцевой колбе при температуре 105±5°С в течение 2 часов.
Результаты и обсуждение
Зависимость Ж образцов ТМ от времени нагрева Т= 1, 2, 3, 4, 5, 7 минут показана на рис. 1 в сравнении с Ж образца, не подвергнутого нагреванию (при Т=0 минут).
Рис. 1. Зависимость влагосодержания ТМ от времени выдержки в СВЧ печке. Среднеквадратичное отклонение при определении Ж представлено как ошибка эксперимента
Несмотря на то, что во всех измерениях Ж определялась при комнатной температуре, совершенно очевидно, что в процессе нагревания и после него Ж ТМ увеличивается. Это могло произойти лишь за счет «внутренних ресурсов», т.е. часть воды, которая находилась в эмульсионном состоянии и была неопределяема КФ-титрованием, при нагреве перешла в состояние истинного раствора, поскольку при нагревании увеличилось Жн. При последующем охлаждении
требуется некоторое время, чтобы система вернулась обратно в равновесное состояние, соответствующее комнатной температуре. Данные измерения были сделаны до достижения этого равновесия. Измерения, сделанные значительно позже, продемонстрировали изначальное значение (Ж»11,3 ррт).
Для наглядности результатов перед изучением влияния охлаждения на Ж ТМ исходному образцу был предоставлен свободный доступ воздуха. За счет гигроскопичности ТМ [1] Ж выросло с 11.3 до 22.4 ррт. Зависимость Ж образцов ТМ от времени охлаждения Т= 1, 2, 4, 6, 7 суток показана на рис. 2 в сравнении с Ж образца, не подвергнутого охлаждению (при Т=0 суток).
Поскольку при охлаждении снижается Жн , часть молекул воды, находившихся в состоянии истинного раствора, объединяются в мицеллы, соответственно снижается Ж при КФ-титровании, что и демонстрирует рис. 2. Разумеется, со временем система возвращается в равновесное состояние, и КФ-титрование показывает изначальное значение (Ж®22,4 ррт в данном случае), однако для этого необходимо некоторое время.
Рис. 2. Зависимость влагосодержания ТМ от времени выдержки в морозильной камере. реднеквадратичное отклонение при определении W представлено как ошибка эксперимента
Для подтверждения присутствия эмульсии в ТМ были записаны спектры пропускания изученных образцов: сплошная линия на рис. 3 соответствует невакуумированным образцам. Т.к. спектры всех этих образцов совпадают в пределах точности прибора, то приведен лишь один из них, чтобы не загромождать рисунок. Пунктирная линия на рис. 3 - спектр ТМ после вакуумирования.
Рис. 3. Спектры пропускания ТМ: пунктирная линия - после нагревания под вакуумом, сплошная - до нагревания под вакуумом
Во всех полученных спектрах наблюдаются широкие линии с минимумами при длинах волн А,« 1020, 915 и 747 нм (рис. 3), которые можно отнести ко второму, третьему и четвертому обертону колебаний -СН2— и -СН3 групп. Постепенное уменьшение коэффициента пропускания (т) при уменьшении А объясняется дисперсностью системы, т.е. рассеянием и поглощением излучения эмульсионными и коллоидными частицами (состоящими из молекул воды, самого
масла и продуктов окисления ТМ), а также твердыми частицами (из изоляционных и конструкционных материалов), размер которых значительно меньше А падающего на них излучения [13].
Спектр вакуумированного образца отличается от спектров обычного ТМ тем, что его базовая линия выше на 10%. Наиболее вероятным объяснением такого различия спектров является присутствие в невакуумированном ТМ грубодисперсных частиц с размером, много большим чем А [14]. Под действием нагревания и вакуума в ТМ возможно существование двух процессов, а именно: первого - разрушения мицелл и испарения воды из ТМ; второго - значительного ускорения седиментации (выпадения в осадок твердых частиц) за счет понижения вязкости ТМ при повышении температуры.
Для того чтобы определить, какой из перечисленных процессов преобладает, достаточно позволить вакуумированному образцу повысить его W за счет гигроскопичности ТМ, т.е. обеспечить свободный доступ воздуха на несколько часов. Спектр такого образца практически совпал со спектрами невакуумированного ТМ. Это однозначно доказывает, что в ТМ заново образовались крупные (большие, чем А) дисперсные частицы, наиболее вероятно -из воды.
Необходимо подчеркнуть, что присутствие в ТМ неконтролируемого (в условиях реальной эксплуатации маслонаполненных высоковольтных силовых трансформаторов) количества коллоидной воды представляет значительную опасность стабильной работе как самих трансформаторов, так и электроэнергетических сетей в целом [1].
Выводы
В ТМ присутствует коллоидная (эмульгированная) вода, которая оказывает большое влияние на изоляционные свойства масла. Общепринятый метод определения W - ТМ-титрование по Карлу Фишеру - не чувствителен к этой воде.
Авторы выражают благодарность Широкову А.В. и Колушеву Д.Н. -сотрудникам лаборатории Казанских электрических сетей за помощь при проведении экспериментов.
Summary
It is shown that the standard method of transformer oil moisture measurement by Karl Fischer titration isn't sensitive to colloid water existing at oil.
Key words: transformer oil, moisture, Karl Fischer method
Литература
1. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. М.: Энергоатомиздат, 1983. 296 с.
2. Аракелян В.Г. Диагностика состояния изоляции маслонаполненного электрооборудования по влагосодержанию масла // Электротехника. 2004. 3. С. 2-13.
3. Sokolov V.V. Impact of oil properties and characteristics on transformer realiability // LORD Consulting/AVO New Zealand International technical conference, Methven, New Zealand Oct. 2006. 14 p.
4. Margolis S.A., Mele T. Systematic bias in the measurement of water in oils by tubular oven evaporation and azeotropic distillation // Anal. Chem. 2001. V. 73 (20). P. 4787-4792.
5. Margolis S.A. Source of the difference between the measurement of water in hydrocarbons as determined by the volumetric and coulometric Karl Fischer methods // Anal. Chem. 1999. 71 (9). P. 1728-1732.
6. Margolis S.A. Effect of hydrocarbon composition on the measurement of water in oils by coulometric and volumetric Karl Fischer methods // Anal. Chem. 1998. 70 (20). P.4264-4270.
7. Margolis S.A. Sources of systematic bias in the measurement of water by the coulometric and volumetric Karl Fischer methods // Anal. Chem. 1997. 69 (23). P. 48644871.
8. Margolis S.A. Amperometric measurement of moisture in transformer oil using Karl Fischer reagents // Anal. Chem. 1995. 67 (23). P. 4239-4246.
9. URL: http://www.riedeldehaen.com/ & http://galachem.ru/ «Руководство по применению реактивов HYDRANAL для титрования по Карлу Фишеру» 2010. 81 c.
10. "Effect of particles on transformer dielectric strength" CIGRE Technical Brochure N. 157. 2000. 44 p.
11. Муратаева Г.А., Козлов В.К., Туранов А.Н. О влиянии дисперсионно-коллоидных процессов на спектры видимого диапазона трансформаторного масла // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. №9-10. С.66-71.
12. Соколов В.В. Вода в трансформаторе // Семинар «Трансформаторное масло - производство, эксплуатация, контроль состояния, продление срока службы и влияние на надежность электрооборудования», Екатеринбург, март 2008.
13. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Учебник для вузов. 2-е изд. М.: Химия, 1988. 464 с.
14. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 660 с.
Поступила в редакцию 26 февраля 2010 г.
Куликова Алевтина Петровна - старший преподаватель кафедры «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). 8 (843) 519-4271. E-mail: werty2605@mail.ru.
Туранова Ольга Алексеевна - канд. хим. наук, доцент кафедры «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета. Тел.: 8 (843) 519-42-72. Email: lightur@mail.ru.
Козлов Владимир Константинович - д-р физ.-мат. наук, профессор, заведующий кафедрой «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-71. E-mail: kozlov_vk@bk.ru.
Туранов Александр Николаевич - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-72. E-mail: sasha_turanov@rambler.ru.
