CC BY
16
И. В. Геблер и А. И. Шустова.
66 изменяемости осиновского угля при окислении.
? 1.
Изменение , всякого ископаемого угля при его окислении, вообще говоря, выражается в следующих явлениях: 1) изменяется элементарный состав угля; 2) изменяется выход летучих веществ; 8) увеличивается количество гуминовых кислот, извлекаемых разбавленными растворами щелочей, или же в углях, в которых первоначально отсутствуют гуминовые кислоты, таковые обнаруживаются после окисления; 4) понижается теплотворная способность и 5) уменьшается спекающая способность угля, понимая последнюю, как выражение качества угольного расплава в пластическом состоянии в смысле вязкости и однородности.
Что касается коксующих свойств угля, определяющих качество получаемого из него кускового кокса, то в этом отношении угли после окисления в известной мере могут доставлять или лучший, или худший кокс сравнительно с первоначальным, в ^зависимости от типа уг^я, А именно, жирные угли с высокою спекаемостью, большою толщиной пластического слоя и с значительным давлением распирания при соответствующем подъеме трейб-кривой за нулевую линию, дающие в этом состоянии трещиноватый некрепкий кокс и притом представляющие затруднения при коксовании в смысле опасности для печей,—-после умеренного окисления показывают улучшение коксующей способности. Для углей противоположного типа, тощих спекающихся, с низкою спекающей способностью и с пластическим слоем малой толщины, по мере окисления коксующие свойства будут снижаться. На основе этого, умеренное окисление известных компонентов шихты может приводить к перерождению углей в ж-елатель-, ном- направлении, и в последнее время выдвигается, как фактор, который может быть использован для регулирования процесса коксования *).
В общем, те явления, которыми сопровождается окислительный про-" цесс, испытываемый -углями, не могут, очевидно, протекать однообразно. Для различных углей, в связи с их неодинаковой природой в отношении петрографического и химического состава и физических свойств, одни * .изменения против других могут быть больше или меньше. Поэтому бо-лее> или менее полная картинд изменения угля может быть получена путем наблюдения всех возможных явлелий, протекающих при окислении угля, при чем это окисление ^должно проводиться в условиях, близких к тем, которые имеют место при хранении угля на складах, т. е. при заложении опытных штабелей с постоянным температурным и аналитическим контролер и при наблюдении метеорологического режима 2). * Опыты, проводимые в таких условиях, возможны при специальном ис-» следовании углей и характеризуются громоздкостью, длительностью и дорого стоят, не всегда давая возможность для исчерпывающих выводов общего характера, имея в виду течение процесса лишь в одределенных условиях. В связи с этим, прибегают к методам лабораторного окисления,
»Кокс и химия" 1934 г., № 8, с. 50.
2) „Химия твердого топлива" 1931 г., N2 5; 1933 г., вып. 5.
подвергая уголь действию воздуха или кислорода и наблюдая те изменения, которые уголь испытывает при этом.
Кроме того, для характеристики углей с точки зрения их способности ■1С окислению, что в конце концов может приводить к самовозгоранию углей,—существует ряд методов, коими устанавливаются для углей некоторые характеристические числа, которые должны косвенно указывать на склонность углей к окислению и самовозгоранию. К таким методам относятся следующие:
1) Метод критической температуры, заключающийся в нахождении температурной точки, при которой температура угля начинает возрастать быстрее температуры внешней среды при пропускании через уголь кислорода или воздуха (точка пересечения кривых температуры угля и температуры внешней ^£реды);
2) Наблюдение возрастания температуры угля при постоянной температуре внешней среды;
3) Измерение количества кислорода, адсорбированного углем в определенных условиях;
4) Определение адсорбирующей способности угля по отношению к некоторым веществам из водных растворов (соли, красители);
5) Собственно химические методы, заключающиеся в определении:
а) галоидных чисел, устанавливающих относительную степень ненасыщенности некоторых веществ, входящих в состав угля, с чем связывают реакционную способность его; ф
6) окисление углей мокрым путем при помощи марганцевокислого калия или иногда двухромовркалиевой соли, при чем количество потребленного кислорода дает ^относительную характеристику наклонности угля к окислению. '
Ср^ди всех этих методов, строго говоря, нет ни одного бесспорного и твердо установленного, и все они дают лишь условные, сравнительные характеристики, при чем часто наблюдается, что результаты, полеченные по какому-либо одному из методов, оказываются несовпадающими с теми, которые получаются по другим методам.
Весьма затруднительной ^представляется увязка результатов, полученных этими методами, с характером изменений угля, которые он может испытывать при хранении на воздухе, и в частности изменеиий его коксующие свойств, в смысле поведения угля в коксовой печи и качества доставляемого им кокса. В этом направлении наиболее отчетливые и ценные показания, как свидетельствуют об зтом исследование последнего времени, получаются при непосредственном определении, по отношению " к лежалым и окисленным углям, тех характерных величин, которыми определяются коксующие свойства угля. Сюда относятся: спекающая способность, определяемая теми или другими способами, и пластометриче-ские параметры, т. е. толщина пластического слоя и величина конечного снижения кривой давления распирания.
'г/
Уголь Осиновского месторождения с точки зрения окисляемостй исследовался И. Лаптевой в лаборатории Сталинского коксО-химического завода 1). В этой работе были применены методы наблюдения возрастания температуры угля при постоянной температуре внешней среды и метод критических температур. Осиновские угли исследовались для сравнения с некоторыми углями Прокопьевском. месторождения, для которых имеются данные аналогичного исследования других авторов.
!) Отчет И. Лаптевой, 1934 г.
Угли из рядовых проб характеризовались следующими данными:
Таблица I.
№№ п/п. Наименование пробы Маркд % Ас % 'у % Спекаемость!)
1. 2. 3. 4. 'ОСИНОВСКОЕ М-НИЕ. Центральная штольня Тоже Тоже ПЖ ПЖ ПЖ ПЖ 1,88 0,98 1,401 1,10 11,72 11J39 11,84 10,13 28,77 29,75 27,35 28,17 2 2 2 4
5. 6 2) 7. ПРОКОПЬЕВСКОЕ М-НИЕ 25/26 шахта........... 6-я шахта............ К К ПС 1Ю8 0,42 1,32 10,46 9,42 5,20 22,29 28,05 22,09 6 3 8
Окисление углей при постоянной температуре бани (150° и 180°) производилось кислородом в приборе Эрдмана в течение 1 часа. Цифры таблиц II—III и кривые (фиг. 1, и 2) характеризуют поведение углей при этих условиях. ?
Таблица И. '
Т-ра бани: 150°
№ 1 № 2 J\!° 3 № 4 № 5 № 6 № 7
к Я tи tx аз сз се Си К , 1 ь- / Н >> 03 5 а> а, со (О R S 9-5 н >> к s а> О. CQ со о: * и« Е- >, к S а> а. CQ es к о. ч | U Н >, (Я s <а Сц « со es Е-| >-> (Я s а> Оч 03 «в 0ч 1 U н к s «и с, 03 • «о ОС
0 5 10 15 20 25' 30 35 40 45 50 55 60 148,0 154,0 157,0 160-,0 161,0 161,5 160,0 158,0 157,0 156,0 156,0 155,0 155,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 149,0 153,0 157,0 159,0 160,0 159,5 159,0 158,0 157,0 156,5 156,5 156,5 156,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 •60 149,5 153,0 156,0 159,5 161,0 165,0 160,0 160,0» 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 \ 0 5 10 15 20 $5 30 35 40 45 50 55 60 149,0 155,0 159,0 160,0 160,0 159,0 158,0 157,6 157,5 157,25 157,0 156.5 156,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 149,0 153,0 156,5 159,5 159,5 159,5 159,0 158,0 157,5 156,5 156,0 155,5 155,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 148,0 153,5 156,0 156,5 156,0 155,5 155,0 155,0 154,5 154,0 154,0 154,0 154,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 150,0 155,0 .158,0 158,0 158,0 156,5 156,0 156,0 155,0 155,0 154,5 154,0 154,0
Для Прокопьевских углей усматривается несколько меньший подъем температурной кривой в случае окисления при 150°, что может указывать на их большую устойчивость; однако различие это проявляется в данном случае недостаточно резко. Результаты опыта при 180° не совпадают с предыдущими; часть Осиновских углей дала меньший подъем температурной кривой. Вообще же все угли при 180° дали резкий скдчок температуры и при этом наблюдалось озоление углей. Очевидно, температура в 180' является # слишком высокой прй окислении кислородом, при ' этом происходит воспламенение угля, что искажает ход температурных кривых.
г) Спекаемость дана по шкале, принятой в Кузбассе.
2) Образец № 6 вызывает сомнение в правильности маркировки.
Таблица III.
№ 1 . № 2 » 3 № 4 № 5 № 6 № 7
Время (3 № ач 1 См t- >> Время Т-ра угля Время я к ач • U t- >> Время СО 0S а. ч к 2 а> а. Т-ра * угля к 2 си О, СО « « п. ч се 2 О) со Т-ра угля
0 180,0 0 179,0 0 179,5 0 177,0" V 0 177,0 0 176,0 0 177,0
5 230,0 5 205,0 5 190,0 5 200,0 5 195,0 5 188,0 5 195,0
10 326,0* 6 205,0 10 280,0 10 260,0 10 343,0 10 216,0 10 330,0
15 358,0 б1/'» 310 15 295,0 15 294,0 15 368,0 15 329,0 15 338.0
16- 362,0 7 350 20 338,0 20 335,0 20* 375,0 20 343,3 20 343^,0
25 333,0 25 358,0 25 375,0 25 358,0 25 349,0
30 305,0 30 374,0 30 372,5 30 371,0 30 357,0
35 337,0 35 386,0 35 355,0 35 381,0 35 368,0
40 345,0 40 397,0 40 349,0 40 390,0 40 371,0
45 t 342 45 397,0 45 342,0 45 402,0 45 378,0
50 347 50 398,0 50 349 50 410,0» i 413,0 50 389,0
55 350 55 399,0 55 350,0 55 55 400
- 60 355 60 402,0 60 354,0 60 416,0 1 60 410
* Определение критических температур производилось также в приборе Эрдмана; результаты опытов приведены на фиг. 3. Средние критические температурь? для исследованных углей оказываются следующими:
»i Угли №№ Критическая
температура
№ 1..... 159,6°
№2..... 159,5°
№ 3..... 159,5°
№ 4 .... . 159,8°
Угли №№ , Критическая
температура
JÍ2 5..... ■/',. 167,7°
№ 6 . ; . . . 159,8°
№ 7..... 167,5°
\
Как видно, температуры, соответствующие точкам пересечения кривых для всех углей колеблются в'очень узких пределах 159,5—167,5°.
При исследовании некоторых Кузнецких углей методом „точки пересечения", в аналогичных условиях для Прокопьевски$ коксовых углей (пласты: Внутр. III и Внутр. IV) получены критические температуры 1809 и 170°; для Прокопьевских паровично-спекающихся (пласты: Характерный и Лутугинский)—167° и 165°; в среднем для углей Прокопьевском месторождения 169°. Эта цифра близко совпадает с теми, которые получены для Прокопьевских углей № 5 (К) и № 7 (ПС); уголь № 6 показывает небольшое отклонение, давая цифру одинаковую со всеми Оринов-скими углями, к .которым он также приближается по содержанию летучих и по спекаемости.
Для углей других месторождений приводятся следующие средние критические температуры: ■
*
Кемеровское м-ние........166°
Ленинское „ ........ 164®
Анжеро-Судженское м-ние .... 169°
Хакасское „ ........145° . *
!) Химия тверд, топлива. 1932 г., вып. 2—3.
, ч
160
щ
120
100
щ
ш
ггг
Т:!
«во г-
1 1 V _
г
г ■
{ 1 • V -
! М
1 : ! •
• - ч •г.
20 30
и- го 30 40 90 во
т
* т
<40
|?0
*0
I ! 1 -{-1—1
ЧШ
ю -И 50 40 5С ее
1 | 1 - -4 - Ч [ '
■1 1 ^ 1 Г.......I I
' • ! ——
' \ , I
<\ - '
■ 1 X ... *
/
л —& 1 * -1
ш
Ю го 30 ' 40 50 №
1*1 -
140
1
110
ж 1,
/О 10 ' 20 30 40 50
19 гз % 19 ш »
гж» т
1
•
ив *
УП
180
140
т
100
#
Фиг. 1.
да
ЦО 20 30 40 ' 50 6® •/ / *
V ■
•
Угли Прокопьевском месторождения по различным данным считаются .наиболее устойчивыми при . хранении -цр возйухе -9/-Для лих -¿(здес^е ,с АнжеротСудженскими) получено наиболее высокое зцачен^е ^ритичес^рй температуры. Ес'ли считать, что устойчивость углей в оснащении, СЗДЯН-.но<;ти к самовозгоранию тем меньше, чем ниже температура, сооте^тст-
1) Химия твердого топлива. 1932, вып. 2—3; ГебдерИ* В. и Зильбер'г Г, А' 9К вопросу об изменении, некоторых Кузнецких углей при их окислений. Изв. Сиб. Т. Й., т. ,$ып. 1. (1929 г.). Материалы к вопросу о снабжении шихтой коксовых установок Урала и Си-бир^., Гилрококс, ТЭ^Д г. ' ,
1 ^ ' г
*2, Известия ТИИ, т. 57. в. II
и % щ В73 190 1
650 Ж ш» у! -I . #
( 5
379 290 229 200 \ ••0 т 1 на 4 Г"1
1
, | \
1
190 * 178 180
-1 1
Фиг. 2.
вующая точке пересечения кривых, то наиболее сйлонными к с^овЪзго-ранию из приведенных углей будут Хакасские. Осиновские же угли, с критической температурой' 159°, займут следующее пол<}жение, т е. окажутся более легко окисляющимися пр сравнению со всеми другими углями кроме Хакасских, если только можно сравнивать результаты подобных исследований в различных лабораториях. ,
' Однако разница между температурами ддя различных углей оказывается слишком незначительной, что указывает на недостатр<*ную чувст^итель*
( Фйг. 3.
л ;
ность метода, а потому соответствующие выводы могут бытр сделаны с большой осторожностью* и лишь в первом приближении.
Сопоставляя значения критических температур с содержанием летучих веществ для различных, углей по данным разных лиц, а также рассматривая циф|Ьы проф. Караваева, который исследовал Кузнецкие углн тем же методом, ночв несколькр иных условия^, с пропусканием через уголь не кислорода, а воздуха 1), можно заметить существование некоторой связи между критическими температурами и выходом летучих
1) Известия Теплотехнического института, 1930 г, № 8 (51).
/ , веществ, при чем большему количеству летучих веществ соответствует
.более ниэкая, температура.
В таблице' IV приведены средние цифры по работе 1932 г.; табл. V
составлена по данным проф. Караваева. •
Таблица № 4. . Таблица № 5.
/ . У Г; Л И Уг средн. О/о Критическая температура 0 средн. У г л и V средн. О/о Критическая температура средн.
ф Анжеро - Судженское % Анжеро - Судженское
м-ние ...... 15,08 169° млше ...... 15,63 . 203°
ПрокопЬевское м-ние 18,67 169° Прокопьевское м-ние 16,21 192°
* Кемеровское м-ние. . 25,78 166° Кемеровское м-ние . 28,17 183°
Ленинское м-ние . ; - 42,46 164° Ленинское м-ние . . 4^,03 « 172°
Хакасское м-ние . . 44,02 145° * *
Более отчетливое различие в температурах для различны* углей выступает при окислении воздухом, и здесь же наблюдается большая правильность их снижения с увеличением выхода летучих веществ..
Для Ооновского угля, по данным работы И. Лаптевой, при попытке поместить-его в таблицу IV получилось бы отклонение (Уг средн. 28,60%; т-ра Крит, средн.= 159,6) быть мож:ет лишь вследствие не вполне одинаковых условий определений^ различных лабораториях; в частности & «работе И. Лайт-евой не указан! степень измельчения углей при окислении их ки(у1бродом, между тем%степень измельчения и связанное с этим относительное содержание мелких зерен и их суммарная поверхность должны влиять на протекание процесса окисле'ния при прочих одинаковых условиях. * #
„ По отношению к некоторым из тех же углей Осиновского и Прокопьев-ского месторождения И. Лаптевой было сделано определение гуминовых кислот, образующихся при окислении углей азотной кислотой по методу Долгова 3). Для этих опытов угли были взяты в измельченяи, соответствующем прохождению через сито ^00 отв.¡см2. Исходные угли не со-' держали гуминовых кислот. После о^исле«ия азотной киелотой получены следующие результаты:
Таблица № 6.
Угли №№ / Количество гуминовых кислот °/0
№ 1 1,96 '
№ 3 .... . \ 2,00
'№4..... 1,72
№ 6 . . . 1,84
№ 7 .... . 1,61
^ ЧСак видно,1 цифры эти являются, вообще говоря, йало отличающимися и недостаточно характерными. Для углей одного типа (¡МЬ 3 и № 4) разница в содержании гуминовых кислот после химического окисления оказывается большей, нежели для угяпей различных типов.(№ -4, марка ИЖ, V1": 28,17% ;и № 7, марка ПС, Vг: 22,09%), составляя в первом случае, 7,5%, а во втором 3,3% по отношёнир к среднему значению. В связи с этим на основании результатов окисления углей азотной кислотой, трудно сделать какой-либо определенный вывод.
„На угольном фронте*. 1930 г., № 8.
Для испытания в отношении окисляемое™ в нашу лабораторию был дс*ставлен уголь Осиновского месторождения со следующим паспортом: Осиновский рудник, 1-ый район, центральная штольня, северное крыла, Згй пластТ Проба отобрана 1 .IX
года.
Этот уголь' был подвергнут техническому и элементарному анализу и кроме того были определены теплотворная способность в бомбе Крекера, число спекаемостй по методу /И. В. Геблер ^ толщина пластического слоя, выход первичного дегтя в реторте Фишера к гуминовые кислоты.
Для определения гуминовых кислот, 3 г угля обрабатывались 1% раствором едкого натра в продолжении 2-х часов па кипящей водяной бане, и в фильтрате по отделении угля определялось количество кислорода,-необходимое для окисления извлеченных гуминовых кислот, по расходу 1/100 N растрора КМп04. При отсутствии'в лаборатории „.стандартной гуминовой кислоты" Мегск'а для -типического раствора, количество гуминовых кислот характеризовалось условно'числом миллиграммов кислорода на 100 г угля. / .
В нижеследующей ?аб^ице> даны результаты всех этих**определений:
Таблица 7.
о/о Ас °/о Vr 0/0 Sc об. О/о Сг 0J0 Нг о/о \ О o/ö Nr О/о Qr кал. Число спекае-; мости Пластический слой (мм) Первичный-деготь на сухой уголь (О/о)' Гум-и новые кислоты мг кислорода. на 100- г угля
1,05 5,09 27,00 0,55 | 1 1 87,09 5,25 4,80| 2,86 8573 60 26 : 8,5 69?3
Известно, что некоторые угли способны поглощать кислород уже при обыкновенной температуре 2). Поскольку окисляемость угля связана с поглощением кислорода, который, будучи вначале физически абсорбированным, в дальнейшем находясь в тесном соприкосновении с веществом угля, вступает с ним в химическое взаимодействие, можно ожидать окисления угля, хотя бы и очень медленно протекающего, уже при обыкновенной температуре. Имея в виду это обстоятельство, исследуемый уголь был оставлен в соприкосновении с воздухом на длительное время при температуре лаборатории, колеблющейся в пределах 15—22°Ц.( Уеоль был взят в количестве 12 кг и рассыпан на деревянной доске слоем в 5 еле, при чем были- приняты меры для защиты угля от пыли путем установка экранов из марли. Уголь предварительно был пропущен через лабораторную дробилку, при чем гранулометрический состав его оказался следующим 3): \ *
>3 мм ........ 2,55о/о * 0,5 — 0,25 мм ...... . 6,25Р/о
'3-П 4........60,10о/о . . <0,25 „....., . .11,10о/о
1—0,5 ж ......... 19,0ра/о -
Через 5 месяцев была отобрана средняя проба и произведен анализ, при чем были сделаны все те определения, которые указаны \аля свежего угля. Оказалось, что изменения чисел против те^, которые приведены в табл. VII, не превышали допустимых ошибок опыта.
После этого уголь был оставлен еше на 7 месяцев. Анализ уг^я после
!) „Кокс и химия" 1935 г. JSfe 1.
2) Fuchs, W. Die Chemie der Kohle. 1931.
3) Потери при ситовом анализе:* 1,00%.
пребывания щ воздухе в указанных условиях в продолжение одного года дал следующие результаты: ,,
Таблица 8.
W* о/о ' Ас О/о Vr 0/о . Sc об. о/о Cr о/о Нг о/о Ог % № ■ о/о Qr , кал. Число спекае-мости Пластический слой •{мм) Гуминовые кислоты мг кислорода Щ 100 г угля
1,01 5,04 27,10 0,52 87,16 5,15 4,92 2,77 8575 58 26 84,8
Изменения большинства показателей в этом случае не наблюдается. ,Только число, характеризующее! содержание гуминовых кислот, увеличилось на 22,3°/0, что находится, в связи с незначительным увеличением содержания кислорода (на 2,4°/о). Технологические и энергетические свойства ^гля, определяемые соответствующими показателями (теплотворная способность, летучие, спекаемость и пластический слой), очевйдно не изменились.
Таким образом, при обыкновенной температуре данный уголь является весьма устойчивым по отношению к окисляющему действию воздуха. -
Следующий опыт был проведен при температуре 35°—37°. При этом уголь в том же измельчении помещался в эксикатор на сетку слоем в 3 см; через' уголь медленно цросасывался воздух, который увлажнялся проведением erb через воду, помещенную в нижней части эксикатора. Эти условия были выбраны, как более- или менее близкие к тем, которые могут иметь местц при хранении угля в штабелях в летнее время, имея в виду возможность нагревания угля только за счет внешней теплоты и инсоляции примерно до 35? и повышенную влажность воздуха и угля / в ненастные периоды. Эксикатор с углем помещался в электрический термостат, в котором постоянно поддерживалась температура в указанных пределах—35—37°. , ' у
Контрольные опыты показали весьма /медленную изменяемость угля. Опыт продолжался 1700 часов (со 70 суток),"что превосходит общее количество ^наиболее теплых дне# в Сибири. Испытание угля через 1700 часов дало следующие цифры: •
Таблица 9.
О/о Vr О/о Число спекаемости Пластический слой Мм Гуминовые кислоты мг кислорода на 100 г угля
1,66 26,85 54 25 86,0
Изменения угля, как видно, незначительные, но несколько большие, чем при первом опыте, и это наиболее отражено в снижении* числа спекае-мости, которое Является, как оказалось, особенно чувствительный показателем при окислении угля, и в "дальнейшем принято в качестве главного критерия при оценке деградации технологических свойств угля в процессе окисления. #
Дальнейшие опыты по окислению угля воздухом проводились при более высоких температурах. Уголь для этих опытов брался в измельчении под сито с 325 отв¡см, что представлялось более целесообразным при взятии проб для окисления в небольших количествах. Состав измельченного^ угля по ситовому анализу: *
\
—325/+9Ö0 отв. . . . 39,0<>/0 -900/4-4900 отв.....28,6°/о
—490Ö о*в____ . 31,2« ö
Потери.......1,2%
Уголь насыпался в кри^тализаторы, ■ которые помещались в электрические термосташ с температурой 75°—£8° и 105°—108° 1). Через известные промежутки времени определялось число спекаемости, при чем получены тдкие результаты: . ■ ■ , <
Чисда спекае- • . Числа спекае-
' мости - мости
Исходный уголь ... 60 При т-ре 105—108°. »
При т-ре: 75—78° • через 17 50 V
через 72 часа ..... 55 . ' 40 » • • » • • 45
„ } 168 „ . . . . , 52 . 70 „ ..... 35
. 264 „ ..... 52 . П2 25
. 500' , ..... 50 , * . 168 » W • • • 19
* ' \ * 240 • • 14
V 33i , 41(7 » • • • . 11 5 i г
Как видно, зависимость- скорости" изменения спекаемости от ;гемпера~ чтуры выражена очень резко, в особенности при переходе* к температуре в 105—108°. В то .времякак снижение спекаемости при температуре 35—37° до 54 достигается через 1700 часов, при температуре 75—78°'почти тоже происходит через 72 часа, однако дальнейшее снижение спекаёмости в этом случае чрезвычайно замедляется; при температуре 105—108° снижение спекаемости происходит с еще большей скоростью и мало ослабевает на всем протяжейии процесса окисления, так что уголь в сравнительно .короткий промежуток времени почти лишается спекаемЪсти.
Ход изменения спекаемости при указанных температурах весьма отчетливо усматривается на графике 1(фиг 4) для одной и той же пробы угля, которая сначала была помещена в термостат с температурой 75°, а по прошествии 500 часов температура была поднят® до \105о. Первая кривая снижается очень мало и в конце концов имеет тенденции перейти в пря-
В этих же условиях опыт был проведен также и при температуре 35—37°; результат оказался таким же, как и в предыдущем опыте (при температуре 35—37°) с более чсруцным углем и при увлажнении воздуха. , '
Í^S; с йоййшен&ём тёмйёртурй сйЙжеШе бторой кривой-тотчас стано-mréit рёэкШ> и довольно равнойерйьгй.'
Температура в 105° может считаться* той -температурой, при которой деградация спекаемости' данного угля происходит полно в Сравнительно короткий промежуток времени*. При дальнейшем завышении температуры, ск0|)ость изменения спекаемости продолжает увеличиваться, и при 150° уголь полностью утратил спекаемоеть через 24 часа.
Для угля, подвергнутого окислению при температуре 105—108°, в отдельные моменты^ были взяты пробы и сделана определение летучих, и пластического слоя. Результаты приведёны в табл. X.
Таблица X
f ' \ Врем# окисления (часы) Vr -• % Ч . Числ<^ спекаемости Толщина пластического слоя (мм)
0
\ (исходный 1
уголь) 27,00 60 26
v 70 26,06 35 21
V 163 26,04 19 13
240 * 26,18 ' 14 10
v 33В 26,10 11 3
410 ' 25,70 ' ' 5 2,9
/ - _
Изменение летучих веществ незначительное. Умёньшёйи& спекаемости приблизительн© 'соответствует уменьшению толщины пластического с#оя; то и другое выражено §чень резко (фиг. 5; 1 ^-толщина пластического слоя, Н^число спекаемоСти).
Изменение спекаемости и толщины пластического слоя свидетельствует о том, цто процессы, происходящие достатрчно интенсивно при *темп£ра-
£ * ' , о„ I .
СО ® С) ^
г о со _
с ^ X % , '
и ш ,
isgs.
сг о о ->
26
25:
'20-
15;
10.
0- о
-
\ А « к •
" \ * * *
. к f ч - ! \ \ \
- ч. * V #
i \ i \ к
50
(00
150
200 250 Фиг. 5,
ЗОр
550
400
í V
49О часы
турах свыше 100°, затрагивают битуминозную часть, угля',, при чем остается неизвестным-—являЮтсй ли эти процессы только окислительными или же здесь имеет место отчасти и термическое воздействие, при котором можно допустить возможность перерождения битумов за счет явлений, происходящих внутри их молекул с изменением величины последних под влиянием постоянного воздействия повышенной температуры. Для выяснения этого вопроса был поставлен опыт продолжительного нагревания угля в атмосфере а^ота. *
Уголь в количестве 20 г помещался в U—образную трубку, которая устанавливалась в термостате с температурой. 105—108°. Через трубку пропускался ток азота со скрростью I пузырек в секунду в продолжение всего опыта; при начале же опыта, для вытеснения воздуха, пропускался быстрый ток азота в продолжений 1¡2 часа. Дйя /контроля, в той же тер.-, йостате помещалась аналогичная трубка с углем, через которую пропускался ток воздуха. По прошении Г68 часов, \для углей из обеих трубок было сделано определение спекаемости, которая оказалось:
" . » *
■ ¡ . ч/ •
Для угля в токе воздуха ..... 32 ^
^ п » »и азота......45
Следовательно в токе азота при прочих равных условиях уголь испытывает меньшее изменение в отношении спекаемости, но все же уменьшение сиекаемости имеет место, что; очевидно, должно зависеть от окисления угля первоначально содержавшимся в угле воздухом, который не был полностью удален при пропускании азота.
Для уточнения этого вопроса был поетавлен'следующий опыт. Уголь в количестве 15 г помещался в толстостенную колбочку емкостью 50 / кб. см. Колбочка с углем с-тавилас% на кипящую водяную баню и соединялась с вакууметром и ртутным насосом, при помощи которого из колбочки и угля эвакуировался воздух до установления в колбочке предельного вакуума, после чего в колбочку засасывался азот и она ставилась ;в термостат, закрытая пйвбкой с отводной трубкой, конец которой погружался в воду при последующем открытии зажима. В термостате устанавливалась та же теи^ерат^ра в \Щ—,108°. Йа протяжении того же периода нагревания—никакого изменениям спекёемости угля не произошло. #
Таким образом, при нагревании в атмосфере азота с предварительным удалением воздуха уголь не'претерпевает изменений, откуда следует заключить, что изменения, испытываемые углем при нагревании в присутствии, воздуха обусловливаются только окислительными процессами; нагревание угля в отсутствии кислорода до 105° само по себе не вызывает изменений в продолжение того времени, которого достаточно для значительного перерождения угля в случае нагревания при доступе кислорода.
Для более полной характеристики угля претерпевшего изменения при окислении, был сдУ^ан более подробный анализ угля, окисленного, прй температуре .105—108е в продолжение^ 168 ^часовЪ Результаты даны в табл. XI совместно с данными для исходного угля.
Таким-образом в окисленном угле мы видим, наряду с резким снижением спекающей способности' и уменьшением толщины пластического слоя, большЬй прирост кислорода и увеличение числа, характеризующего содержание гуминовых кислот Изменение этих четырех показателей является наиболее характерным. , ч <
КоксуЬшая способность угля, поскольку она зависит от спекаемости й толщины пластического слоя, должна т5кже измениться. Для непосредственного определения коксующих свойств исходный и окисленный у^оль были подвергнуты лабораторному коксованию и получаемый кокс испытан
Ч . '
Таблица XI.
1 • ♦ уг % О % № 7» О 0/0 . Кг % дг % Число |Толщина спркяемп- спекаемо-| ского . сти слоя мм ^ 1 Выход гГумино первичн. кис- дег. пасу-, * мг хой уголь КипСяЛТ" Л -да на 0/0 1100гугля
Исходный уголь Окисленный • уголь » . 27,00 26,16 87,09 85,33 5,25 4,89 4,80 7,01 V ,.2,8б| 8573 2,77] 8367 60 19 26 13 ( \ '0 8,5 7,8 69,3 120,4 .
Увеличение^ (+), уменьшение (—) в процентах к исходному углю —3,11 —2,02 -6,08 1 0 \ +46,04 % —3,14 0 —2,40 / \ —68,33 —50 -8,2 +73,75
на крепость в лабораторной дробилке с последующим отсевом мелочи на сите в 3 мм. Остаток на этом сите характеризует крепость ^<окса. Он оказался: * *
для исходного угля . . . . 40°/о „ окисленного „ . . . 65°/0
\ V ^
^Гаким образом, коксующая способность для окисленное угля сильно 'возросла, а на промежуточной "стадии окисления она может быть оказалась бы еще больше. * ' . ^
4 Исследование зависимости коксующей способйости о^ степени окислен-носйги угля может служить темой особой работы. Однако,- принимая во взимание, что указанные изменения для Осиновского угля протекают с достаточной скоростью при температурах выше 100°, практическое использование процесса окисления для улучшения кокс^ощих свойств угля представляется затруднительным, если только при низкой внешней температуре не будет иметь местЪ значительное нагревание* внутренних масс угля в Штабелях за счет весьма слабо протекающих процессов окисления вначале при более низких температурах (около 35е*).
4.
.Для изучения способности ,углей к окислению иногда прибегают к действию некоторых окислителей, из которых чаще всего применяется мар-ганцевокислый калий. Полученные^ при э^ом „перманганатные числа", выраженные в куб. см. нормального раствора марганцовокислого калия, цзрасходованного при окислении угля в определенны^ условиях, по отношению к определенному количеству угля, или числа,доказывающие расход кислорода в * мг, соответственно "количеству затраченного пермангя-ната,—являются характеристикой способности угля к самоокислению.
Обработку угля раствором/ марганцевокалиевой соли производят или в кислом растворе (Л. Кгеи1еп х), или в щелочном растворе (Нч Heathcoat2) всегда в строго определенных условиях.
По отношению к исследуемому Осиновскому углю были сделаны некоторые опыты окисления марганцевокалиевой солью. Уголь для окисления
Вг.-СЬегп1е. 1920, Б. 397. 2) Рие! XII, 1933,1.
брался з измельчении, соответствующем прохождению через сито с 900 отв¡см2. Навеска угля в 0,5 г обрабатывалась 1/ю N раствором КМп04 при обыкновенной температуре (со20°Ц) в продолжение 1 часа. Содержание колбы во'время опыта перемешивалось при помощи мешалки.
Прл окислении в щелочной среде на Г г сухого угля расход кислорода составил 16,3 мг; при окислении в кислой среде—35,0 мг.
В упомянутой выше ?работе приводятся1) большие цифры, а именно:
Рудоуправление мг кислорода на 1 г сухого, угля
• Min Мах
Прокопьевское.......... . Анжеро-Судженское......'; . 139,6 (пл. Лутугин-ский) 122,8 (пл. Серебряников-£кий) 51, 8 (пд, Безымянный) v106j8 (пл. Петровски^ шг. № 5) '176,1"^(пл. Алыкаев-ский) 192,4 (пл. Журин-ский) -142, 8 (ал. Горелый) , 145,8 (пл. Коксовой, шт. № 5)
t
Соответственно этому можно было бы сделать заключение о меньшей способности к окислению Осиновского угля. Однако при этом нужно иметй в виду то обстоятельство, что перманганатные числа в сильной степени зависят от гранулометрического состава угля, что было замечено нами при работе с перманганатом и доказано в специальном оп^зте.
Для этого исследуемый уголь был взят в трех степенях измельчения, соответственно прохождению через' сита с количеством отверстий на см2 .400,900 и 4900 и каждая из таких проб подвергнута окислению перманганатом в щелочной среде при температуре 20° совершенно в одинаковых условиях для большей выразительности в * продолжении 3-х часов. При этом получено: ^
' _ Таблица XII * ■
- Измельчение под сито Число мг 02 на 1; 2 суз^огр угля
400 отв/см2 ...... -14,4
« „ 600 . .23,1
> 4900 . ........ 38,4
т. е. числа, характеризующие способность к окислению одного и того же угля в зависимости от степени измедьчения, чрезвычайно различны между собой, ^ ' »
^ В упомянутой-работе не указываётся степень измельчения,углей, а говорится лишь, что окислению подвергалась тонко измельченная проб&. Этим ^создается неопределенность условий опытаV и соответствующие числа теряют свою отчетливость. 1 .
Необходимо отметить, что, при измельчении углей, обыкновенными приемами, различные угли, при неодинаковой твердости их, дают продукты с неодинаковым* гранулометрическим составом. Так,* при измельчении в-совершенно одинаковых условиях двух проб углей: Осиновского яПЖа
*) Химия тйерд^ топлива. 1932 f. вып. 2 -3.
^и Ирокопьевского, коксового, до прохождения через* сито с 400#отв\ем% -ситовой состав1 их оказался следующим: ,
Л ч Таблица 13.
Угли Выход фракций в процентах, % %
— 400 / 4,900 отв. / см2 . —'900/4-4900 отв .¡.см2 — 4900 отв. / см?
Осиновский ПЖ....... , •Прокопьевский К ; 34,8 41,2 26,2 28,5 37,6 27,5. ,
Колнчество_сащ)й мелкой фракции у Осиновского менее твердого угля на Ш°/о больше.
В иных случаях ситовой состав может оказаться еще более различным. Это Обстоятельство следует иметь в виду при испытании углей на окис-ляемость при помощи перманганата. ч
I
ВЫВОДЫ:
»
1. Исследованный уголь Осиновскогр месторождения в отношении способности к самоокислению должен быть отнесен к устойчивым углям, в соответствии с довольно высокойчкритичёской температурой и низкими перманганатными числами,
2. При обыкновенной температуре,уголь ц соприкосновении с воздухом практически не изменяется в продолжение одного> года. . 1 »
3. При температуре 35—37°, каковую' уголь может воспринять в летнее время ^а счет внешнего тепла, * замечается некоторое5'изменение угля, которое практически выражается в незначительном,снижении числа срека-емости, что констатировано в промежутке времени около 70 суток.- '
4. Весьма энергкчно и быстро окисление угля протекает при температуре немного выше Г80°; при этом в продолжение уже 400 часов происходит резкое изменение свойств угля.
5. Окисление угля при температуре выше 100°(со 105°) сопровождается изменением главным образом технологических свойств угля, что выражается в уменьшении спекаемости, толщины пластического слоями выхода первичного дегтя. ' I
6. Коксующая способность угля при окислении повышается, так как уголь, будучи первоначально* жирцым с высокой спекаемостью и дающий некрепкий кокс, в процессе окисления становится более тощим. ' ' 7. Предложенный автором метод для определения спейаемости углей является весьма чувствительным для контролирования изменяемости угля при окислении, будучи, в то же время весьма простым и быстрым в исполнении.
