CC BY
19Под ХЛК разбираме етажна /2 и повече/ пространствено-функционална структура в урбанизираната територия, чието предназначение е да осигурява функционирането на „снабдителните вериги" в града. В ХЛК протичат основни и допълващи дейности (ДД) в различни отношения или само основни дейности от тип А (ОД-А) и тип Б (ОД-Б) в отношение 3/2 - 2/1 в условията на достъпна за всички, благоустроена външна среда.
СПРАВКИ
1. Markus Hesse /The City as a Terminal: The Urban Context of Logistics and Freight Transport/ </br>
2. Кирил Станилов The Post-Socialist City: Urban Form and Space Transformations in Central and Eastern Europe after Socialism„Taking stock of post-socialist urban de-velopment: A recapitulation" </br>
3. Milena Janjevic Urban Freight Consolidation Centres-Trends,Challenges,Solutions</br>
4. Urban Freight Consolidation Centres
Final Report by Prof. Michael Browne, Michael Sweet, Dr. Allan Woodburn and Julian Allen ,Transport Studies Group, University of Westminster for the Department for Transport 2 November 2005.</br>
5. MIPIM Special Series — Part Two: Bringing Logistics Back into the City Through Mixed-Use Developments</br>
6. BESTFACT Sogaris Urban Logistics Commitment 07.2012. Amsterdam</br>
7. http://www.nikken.co.jp/en/solutions/HanedaChronogate.html</br>
8. http://www.supplychain247.com/article/four_reasons_2014_will_be_the_year_of_ the_global_distribution_center/</br>
9. Colliers European Retail & Logistics Insights From Sheds to Shelves от 26.11.2015
ОБ ИНДУКЦИОННОМ ПЕРИОДЕ И ТВЕРДЕНИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
канд. техн. наук, доц. Пшеничный Г. Н.
Россия, Краснодар, Кубанский государственный технологический университет
Abstract. The induction period - the initial stage of hardening cement systems, characterized by long-term preservation of the cement composition of the plastic properties, the absence of thermal effects and completes the sudden intense hardening. The lack of clarity in the physical nature of the induction period indicates a fundamental aspect inferiority - conversion mechanism plastic cement mass in the stone. Note that for all the theoretical views have a common feature - the point of contact energetically unsaturated solids and highly associated fluid. Time has proved unproductive consideration offurther developments in the form of solvent, hydrolysis, chemisorption, crystallization and the like secondary and dependent actions. Obeying morphology, topography, geometry and hydration ha tics clinker surface water clusters formed in the interphase-term transition zone-specific activated complex. It is this complex plays a crucial role not only in the induction slot, but also throughout the hydration hardening cement composite.
Keywords: Portland cement, hydration, induction period, stage-surface process
В отечественном бетоноведении индукционная стадия (период «I», рис. 1) поясняется появлением на поверхности цементных зерен полупроницаемой экранной оболочки из гидратированных продуктов (эттрингита, гидроксида кальция или мелкого гидросиликата кальция), мало препятствующих проникновению молекул воды к минералам цемента, но усложняющих вынос гидрата в поровое пространство. В результате возникает осмотическое давление, разрушающее гидратную пленку (период «II»), интенсифицирующее взаимодействие реагентов, определяющее резкий «переход от пластической прочности бетонной смеси к хрупкой прочности отвердевающего бетона» [1] (период «III»).
Время
Рис. 1. Нарастание прочности бетонной смеси
Однако подобное развитие процесса вызывает недоверие в условиях отсутствия на данном временном этапе экзотермического эффекта (начальное быстротечное и маловыразительное выделение тепла - «мера свободной извести» [2], подтверждением чему является значительно меньший тепловой эффект у «лежалых» цементов). Следовательно, в индукционной стадии говорить о массовом появлении гидратированного материала и его экранирующей функции безосновательно, поскольку в данной стадии «не проходят химические реакции, которые можно обнаружить по выделению тепла» [3].
В этом отношении западная модель твердения цемента, предусматривающая гидратационный процесс спустя индукционную стадию ^ 1+8ц, рис. 2), выглядит предпочтительнее. При этом для описания сущности индукционной стадии предлагаются две позиции: «теория увлажненной поверхности» [4] и «геохимическая схема» растворения цементных зерен [5].
Согласно первому представлению, замедление твердения связано с воздействием влаги окружающей среды и появлением в процессе хранения на цементных частицах гидратного экранного слоя (толщиной 10...100 нм). Вторая точка зрения рассматривает особенность растворения зерен вяжущего - резко возрастающей после достаточно продолжительной подготовки (развития появляющихся на клинкерной поверхности своеобразных растворительных «ямок»). Однако эти позиции также не раскрывают в должной мере сущность проблемы. С одной стороны, индукционная стадия свойственна не только лежалому, но и абсолютно свежему, не отягощенному гидратным слоем портландцементу (например, путем испытания вяжущего немедленно после помола). Второе представление носит традиционно-привычный декларативный характер и входит в откровенное противоречие с экспериментом, указывающем на неизменность исходных «габаритов» цементных зерен, что косвенно подтверждается постоянством толщины гидратной оболочки («гидратного обода») различных размеров частиц вяжущего вещества, составляющей около 1,3 мкм [6].
Рис. 2. Схема взаимосвязи основного пика тепловыделения с ростом С-Б-Н «игл» [4]
Таким образом, существующие гипотезы относительно природы индукционного периода, вряд ли, можно признать исчерпывающими. Между тем, адекватная констатация данного аспекта имеет не столько научно-познавательную, сколько сложно переоценимую практическую значимость - позволит понять логику неожиданной интенсификации процесса, особенности и закономерности его последующей динамики, организовать направленное производство бетонной и железобетонной продукции.
Химически активными реагентами являются вода и безводные цементные минералы (преимущественно силикаты кальция), отличающиеся мало сопоставимой энергией межмолекулярных связей (или необходимой работы для разделения конкретного объекта на составные части). Так, для разрушения водородных связей ассоциатов (кластеров) воды, ее молекул или гидроксильных групп необходима затрата энергии порядка, соответственно, 25...45, 495 и 435 кДж/моль [7,8]. Энергия адсорбции воды, зависящая от поверхностных особенностей подложки, может достигать 160 кДж/моль, которой, как видно, вполне по силам разрыхление ассоциированных комплексов и перераспределение диполей на границе раздела фаз, но явно недостаточно для разрушения молекул воды (гидроксильных групп) и появления высокореакционных частиц (ОН-, Н3О и др.). О разрушении же силикатов кальция (с энергией связи 2300.3400 кДж/моль) в результате адсорбционного процесса и речи не может быть. Следовательно, традиционные подходы, предусматривающие незамедлительное образование гидросиликатов силикатов кальция при смешивании цемента с водой (или воздействии влаги среды), лишены оснований.
Отмеченное несоответствие может быть решено с позиций теории формирующегося на границе раздела фаз переходного «активированного комплекса» (по Г. Эйрингу). Только формирование метастабильной промежуточной энергетической композиции с ее последующим развитием (накоплением собственной энергии) позволит достичь состояния успешного завершения гетерогенной реакции. При этом энергия активации может быть значительно меньшей энергии разрыва химических связей исходных компонентов. Как следствие -взаимодействие цемента (энергетически не насыщенной твердой фазы) с водой (ассоциированной полимолекулярной системой) должно осуществляться не за счет вторичных и зависимых (растворительных, гидролизных, хемосорбционных и тому подобных) действий, а путем первоочередных электростатических взаимодействий.
Рис. 3. Схема и общий вид начального (А) и конечного (Б) состояний взаимодействующей цементной системы 1 - переходные энергетические комплексы; 2 - поверхность клинкерного зерна; 3 - массив зерна; 4 - активный центр; 5 - дипольный свод; 6 - адсорбционный центр; 7 - молекулы воды; 8 - остаточный активный центр; 9 - гидратный продукт; 10 - остаточные негидратированные зоны; 11 - экранная гидратная оболочка
При соприкосновении реагентов происходит «гашение» свободной СаО со слабо выраженной (особенно для лежалых цементов) начальной экзотермией. На поверхности цементных зерен мгновенно формируется двойной электрический слой (ДЭС) не плоской (с
равномерно размазанным гельмгольцевским слоем зарядов) конфигурации, а в виде локально рассредоточенных пористых (доменных) полимолекулярных водных скоплений (рис. 3) диаметром около 0,5 мкм, впервые обнаруженных американскими исследователями в середине прошлого столетия [9, с. 234]. Таким образом, экспериментально установленный факт - в момент соприкосновения цементных зерен с водой на поверхности твердой фазы, подчиняясь геометрии и гидратационной характеристике активных центров, появляются определенным образом рассредоточенные пространственные (шатрорвые) полимолекулярные образования.
Метастабильность этих образований обусловлена избытком несбалансированных под полимолекулярными сводами зарядов минеральной подложки и динамизмом (тепловым колебательным, вращательным движением) диполей. Электромагнитное воздействие энергетически не насыщенных активных центров твердой фазы вызывает ослабление, эстафетное разрушение водородных связей кластеров, постепенную концентрацию диполей у адсорбционных центров (показано стрелками на рис. 3, А), накопление на поверхности цементных зерен свободных носителей заряда. Повышающийся поверхностный заряд (£,-потенциал пространственного двойного электрического слоя) является причиной возбуждения энергетической системы «адсорбат - адсорбент», достигающей критического уровня энергии активации, разрушающего водородные и химические связи комплекса. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую среду, определяя начало основного экзотермического эффекта; появившиеся высокореакционные продукты распада молекул воды (гидроксоний, модификации гидратов протона) взаимодействуют с кремнекислородными гидролизными остатками твердой фазы. Образовавшийся гидрат в виде локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность клинкерных частиц. Контракционный эффект, наряду с интенсивным потреблением зернами порции диполей (для формирования очередного энергетического комплекса), вызывает появление в межзерновых пустотах «движущей силы» отвердевания - вакуума [10], организующего цементную систему, что фиксируется начальным скачком структурной прочности спустя 90±10 мин с момента с момента затворения цемента водой.
Появление очередного комплекса и вышеотмеченная последовательность процесса приводят к образованию гидратного продукта в районе 180±10 минут. Гидратация цементных минералов и структурообразование цементного камня, таким образом - стадийный процесс, включающий чередование относительно продолжительных подготовительных (индукционных) периодов и быстротечных (взрывообразных) моментов химизма явления. Представленные на рисунках 1 и 2 кривые, в связи с этим, имеют далеко не лекальный, а явно выраженный «скачкообразный» [11] вид (рис. 4,5), что подтверждается многочисленными экспериментальными данными, свидетельствующими о волнообразном изменении химического состава и щелочности поровой жидкости, электрического сопротивления, электродвижущей силы, влажностного состояния твердеющих цементных систем. Следовательно, скачкообразность процесса - закономерная, всеобъемлющая и неотъемлемая составляющая гидратационных преобразований портландцемента.
Рис.4. Кинетика пластической прочности нормально твердеющих цементных составов [12]
IS
« 16,8
1
о
10 20 30 40 50 Время, ч
Рис. 5. Скорость тепловыделения гидратирующихся цементов клинкера Воскресенского завода [13] 1 - с добавкой 5 % гипса; 2 - без добавки гипса
Развивающийся в системе вакуум обеспечивает стяжение цементных зерен до появления вначале малопрочных гидросиликатных контактов с последующим уплотнением и упрочнением контактных зон. По мере химического связывания воды, гидратации активных центров, снижения размеров комплексов и поверхностной энергии зерен, соответственно, повышения энергии водородных связей адсорбированных диполей индукционные интервалы закономерно увеличиваются, превращаясь со временем в часы, сутки, недели. Как логическое завершение процесса - формирование на гидратированной поверхности цементных частиц локально рассредоточенных относительно стабильных остаточных поверхностно-активных зон, легко обнаруживаемых электронной микроскопией в виде сферических пор и каналов в гидросиликатной массе диаметром 0,3 мкм и менее (рис. 3, Б). Именно наличию этих негидратированных зон со сгущением высокоорганизованных кластеров и их подпиткой диполями окружающей среды обязан неисчерпаемый гидратационный процесс.
Обычно словосочетание «индукционный период» предусматривает начальный, предшествующий внезапной интенсификации процесса твердения временной интервал. Как отмечалось, в данном полуторачасовом периоде идет развитие активированного энергетического комплекса, достижение критического уровня (результат повышения £ -потенциала двойного слоя частиц часто обнаруживают начальным расширением цементно-водной системы) и распад. Внешне этот период мало в чем проявляется (невыразительное повышение структурной прочности, отсутствие теплового эффекта), его итог - взаимодействие элементов, выброс ионов кальция, начало экзотермии, потребление порции диполей, формирование очередной переходной энергетической композиции, самоорганизация системы. При этом индукционный период далеко не один. Вся стадия существования бетона как строительного материала представляет собой чередование индукционных временных интервалов и моментов химизма процесса с непременным деструктивным сопровождением.
Гидратационный процесс сопровождается избирательным растворением цементных минералов с преимущественным переходом в жидкую среду ионов кальция и неизменным месторасположением кремнекислородных гидролизных остатков. Появляющийся гидратный продукт характеризуется огромным сцеплением с массивом цементного зерна и экранирующими свойствами, делающими невероятным глубинное распространение гидратационного фронта. Данный аспект подтверждается отсутствием заметных «габаритных метаморфоз» цементных зерен после месяцев, многих десятилетий твердения, многолетнего водного выдерживания, а также полной потери гидравлической активности в результате многократного затворения, пропаривания и помола продукта [12]. Как следствие -гидратированный продукт на всем протяжении отвердевания и существования цементного композита как строительного материала характеризуется практически постоянной и мизерной толщиной, составляющей 1,0.1,5 мкм, что подтверждается ранее отмеченными экспериментальными данными [6]. Этот аспект наглядно иллюстрируется выделенным сколом цементного камня водного твердения (рис. 6), дающего возможность реальной количественной оценки данного параметра. Учитывая высокую пористость гидратированного слоя можно заключить о проникновении гидратационного фронта в плотный клинкерный массив на глубину, составляющую считанные доли микрона. Отсюда тенденция взаимосвязи предельного использования «клинкерного фонда» или «потенциальных возможностей» цемента с его полным растворением и превращением в новообразования несостоятельна.
Рис. 6. Общий вид и фрагменты поверхности цементного зерна водного твердения
Выводы:
1. Элементарный индукционный период - временной интервал, затрачиваемый на формирование в межфазной зоне взаимодействующей цементной системы, развитие и распад переходного активированного комплекса.
2. Гидратационное твердение портландцемента и материалов на его основе имеет стадийно-поверхностный характер, сопровождается чередованием индукционных интервалов и моментов химизма процесса.
3. Стадийное быстротечное (взрывообразное) потребление минералами цемента порций диполей определяет развитие в межзерновых пустотах «движущей силы» процесса -вакуума, организующего и упрочняющего систему.
4. Поверхностность гидратационного процесса приводит к формированию на цементных частицах различных размеров гидратированного слоя толщиной 1.. .1,5 мкм.
5. Цементный камень (микробетон) - соединенный в монолит аморфным продуктом «заполнитель» (поверхностно гидратированные клинкерные зерна) с локально рассредоточенными остаточными негидратированными зонами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Состав, структура и свойства цементных бетонов / Под ред. Г.И. Горчакова. - М.: Стройиздат, 1976. - 145 с.
2. Эйтель В. Физическая химия силикатов. - М.: Изд. Иностранной литературы, 1962. -
1056 с.
3. Й.Г.М. де Йонг, Х.Н. Стейн, Дж.М. Стивелс. Взаимодействие С 3А и C3S во время гидратации (дополнительный доклад) // Пятый международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1973. - С. 214-217.
4. K.L. Scrivener, P. Juilland, P.J.M. Monteiro. Advances in understanding hydration of Portland cement / Cement and Concrete Research. - 2015. - v. 78 (A). - р. 38-56.
5. P. Juilland, E. Gallucci, R. Flatt, K. Scrivener. Dissolution theory to the induction period in alite hydration / Cement and Concrete Research. - 2010. - v. 40 (6). - р. 831-844.
6. S.P. Klaus, J. Neubauer, F. Goetz-Neunhoeffer. How to increase the hydration degree of CA-The influence of CA particle fineness / Cement and Concrete Research. - 2015. - v. 67. - р. 11-20.
7. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. - М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.
8. Шмитько Е.И., Крылова А.В., Шаталова В.В. Химия цемента и вяжущих веществ: учеб. пособие. - Воронеж: Воронеж. гос. арх.-строит. ун-т, 2005. - 164 с.
9. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. - М.: Госстройиздат, 1961. - 645 с.
10. Скрамтаев Б.Г., Панфилова Л.И. Исследование влияния вакуума в твердеющих цементах // Труды НИИЦемента. - М.: Промстройиздат, 1949, вып.2. - С. 6-8.
11. Кинд В.А. Химическая характеристика портландцемента. Л. -М.: Госстройиздат, 1932. - С. 3-4.
12. Пшеничный Г.Н. Основы технологии активированных бетонов: учеб. пособие / Кубан. гос. технол. ун-т. - Краснодар: Изд. ФГБОУ ВПО «КубГТУ», 2014. - 251 с.
13. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. - М.: Стройиздат, 1974. - 191 с.
