CC BY
67
ОБ ЭКОЛОГИИ И ПЕРСПЕКТИВАХ РАСШИРЕНИЯ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ШЛАКОПОРТЛАНД-
ЦЕМЕНТОВ
ENBIRONMENTAL ISSUES AND PERSPECTIVES OF NEW RAW MATERIALS IN PRODUCTION OF SLAG PORTLAND CEMENT
H.A. Фалалеева, А.Г. Фалалеев N.A. Falaleeva, A. G. Falaleev
ДальНИИС PAACH, ДВФУ
Рассматриваются экологические аспекты и возможности вовлечения в производство шлакопортландцементов недоменных шлаков, содержащих «реликтовые» металлы, с помощью их очистки плазменным пиролизом
Perspectives of non-domain slag usage for the prodaction of slag Portland cement are studies in the presented research. Specificalle we focused our research on non-domain slag with hith content of heavy metals after their removal by plasva pyrolesis
Проблеме утилизации отходов (техногенного сырья) в производстве строительных материалов посвящено большое количество исследований и проверенных технологий. Однако это не сделало отходы востребованными, а их использование - эффективным. Тем не менее, загрязнение ОС продолжается и требует незамедлительных решений.
Например, в Приморском крае, проблема отходов, загрязняющих почвы, море, побережье и водные источники, стоит очень остро. В общем загрязнении большую роль играет масштабное размещение минеральных отходов местных промышленных предприятий. Это золоотвалы, отвалы вскрышных пород, хвосты обогащения ГОКов, шламы борогипса, шлаки свинцово-цинкового производства и пр.
К наиболее загрязненным относится Дальнегорский район Приморского края, где расположен дальневосточный металлургический завод (ДМЗ), ряд горнорудных и перерабатывающих предприятий. Разработка месторождений сопровождается отвалами некондиционной породы. Огромные площади заняты под отвалами вскрышных пород и хвостохранилищ. Породы, вмещающие рудные тела, обогащены металлами и являются источником поступления в ОС токсичных элементов, вымываемых в результате процессов окисления и выщелачивания. Серьезной проблемой являются рудничные воды.
Шлак ДМЗ (свинцово-цинковое производство) содержит в большом количестве Fe, Pb и Zn и при таком составе тяжелые металлы (ТМ), естественно, вымываются, попадают в почву, грунтовые воды или выносятся в море. В почвах вблизи месторождений и в местах работ горнорудной промышленности выявлены высокие концентрации ТМ, включая высокотоксичные свинец и кадмий. Пыль, частицы породы и отходы производства попадают в реку Рудная. Река выносит загрязнители в одноименную бухту и в Японское море. В почвах пос. Рудная Пристань и на отдельных площадях г. Дальнегорска содержание свинца достигает 1000 и более ПДК (ПДК=32 мг/ кг).
Ранее нами для отверждения пылящих отходов в отвалах и с целью сокращения территорий под отвалами предлагалось использовать повсеместно доступный портландцемент, например, при строительстве материалоемких строительных сооружений, не предъявляющих высоких требований к техническим характеристикам полученного при цементации бетона. Это закладка горных выработок, искусственно закрепленные грунты в дорожных основаниях, насыпные заграждения от наводнений и пр. Т.е речь шла о технологиях, уже обеспеченных машинами и механизмами, не требующих создания нового технологического оборудования или строительства новых промышленных объектов и, кроме того, способных довольствоваться низкомарочными (с высоким наполнением минеральными добавками) цементами.
Экспериментально было подтверждено, что портландцемент способен к химическому взаимодействию с ТМ и способен образовывать с ними различные водонерас-творимые соединения в составе цементного камня. Однако этот метод требует больших расходов дорогостоящего цемента и как комплексный для многочисленных видов загрязнений недостаточно эффективен (учитывая, что к числу загрязнителей относятся не только минеральные отвалы, но и многочисленные источники патогенной органики, газовые выбросы, диоксины, ПАУ и пр.). Кроме того, анализ результатов показал, что полного предотвращения от вымывания ТМ в ОС цементация не обеспечивает.
Все это привело к заключению, что единственным эффективным направлением связывания ТМ и утилизации отходов должен стать перевод ТМ их в водонераствори-мое состояние, лучше всего, в «чистый» металл. Т.е., по мнению авторов, необходимо «развернуть» химические реакции образования водорастворимых соединений ТМ в их первоначальное состояние. Это может быть повторное «вплавление» ТМ в состав вмещающей алюмосиликатной матрицы (в шлаки высокотемпературных производств) или выплавка металлов в технологиях плазменного или другого жидкофазного восстановления металлов, т.е. «очистка» отходов от металлов возможна только с помощью их плавления.
Подробная информация о процессах плазменного пиролиза с выплавкой содержащихся в отходах металлов (установки «системы АТОНН»), приведена в материалах фирмы АТОНН [5]. Из данных, приведенных в [5], можно сделать вывод, что очистку шлаков цветной или черной металлургии (недоменных шлаков, содержащих металлы) можно реализовать с помощью плазменного пиролиза. Процесс идет при температурах 5...7 тыс. °С (плазменный разряд) и не нуждается в кислородном дутье, что заменяет окисление процессами восстановления, и нет выброса в атмосферу загрязняющих окислов. При этом, упрощается технологический процесс, обеспечивается высокая рентабельность производства, а любые засоряющие вещества, включая органические, минеральные и прочие, перерабатываются в полезную продукцию и без экологических последствий.
Металлургические производства, как известно, относятся к числу наиболее активных загрязнителей ОС, поскольку являются источником накопления огромной массы минеральных отходов и большого числа экологических проблем. В первую очередь это шлаки, образующиеся при выплавке металлов. Это также пыли и шламы, рассеиваемые ветром и содержащие водорастворимые соединения. Отходы металлургии содержат экотоксиканты, тяжелые и цветные металлы, производственные процессы сопровождаются газовыми выбросами и пр. Само складирование сотен миллионов тонн отходов связано с отторжением огромного количества площадей.
Тем не менее, при всем многообразии экологических угроз, создаваемых металлургическими производствами, только шлаки черной металлургии (доменные грану-
лированные шлаки - ДГШ) наиболее востребованы промышленностью (производство шлакопортландцементов - ШПЦ и дорожное строительство). А доменные шлаки, находящиеся в отвалах, считаются наиболее безопасными, поскольку после медленного остывания в отвале их мелкокристаллическое, энергетически стабильное состояние предохраняет шлаковое вещество от разрушения внешней средой. Напомним, что они образованы восстановлением железа под шлаковым слоем, что, по мнению авторов, имеем решающее значение с экологической точки зрения.
Гранулированные шлаки доменной плавки чугуна (доменные шлаки) в настоящее время являются наиболее изученными и ставшими уже «традиционными» шлаками, успешно используемыми во всем мире для получения ШПЦ. Поскольку вмещающие породы металлосодержащих руд представляют собой в любом случае алюмосиликат -ные и силикатные разновидности земной коры, шлаковые расплавы, при всем своем многообразии, имеют довольно однообразный химико-минералогический состав. Причем и параметры высокотемпературной среды, в которых происходит образование того или иного расплава (температура, окислительно-восстановительная среда, продолжительность нагрева и пр.), зачастую имеют много общего. Поэтому авторы считают, что состояние шлакового расплава, полученного после очистки отходов от металлов, позволяет привести характеристики полученных шлаков к характеристикам, близким к характеристикам доменных шлаков.
Приведем основные требования к химическому составу гранулированных доменных шлаков: содержание Л12Оз - не менее 7,5 и 8% для 1-го и 2-го сорта; MgO - не более 15%; ТЮ2 - не более 4% и МпО - не более 2...4% - для всех трех сортов. Требуется также предельно высокое содержание стеклофазы, основность (СаО /БЮ2), близкая единице. Суммарное содержание главных, образующих шлаковый расплав, окислов -БЮ2, Л12О3, СаО, MgO - не менее 95%. Названные факторы обеспечивают высокую гидравлическую активность гранулированных доменных шлаков, а также и возможность прогнозирования гидравлической активности шлаков до проведения прямых экспериментальных проверок.
С точки зрения экологии производство и применение ШПЦ является одним из наиболее желательных направлений строительного материаловедения, поскольку включает целый ряд позитивных аспектов [4]. Напомним, что даже самые опасные высокоактивные и трансурановые РАО (с периодами полураспада более 20 лет) для долговременного хранения и консервации обязательно переводят в состояние материала, не вступающего в реакции и не разрушающегося на протяжении долгого времени, т.е. с помощью их витрификации (остекловывания). Среднеактивные же РАО при транспортировке к месту захоронения закатывают в бетон (т.е. отверждают с помощью цемента). Строительными материалами, создаваемыми на основе цемента и стекла (гранулированного шлака), а значит и имеющими названные выше достоинства, являются ШПЦ и бетоны на их основе.
С экологической точки зрения ШПЦ - это не только строительные материалы, но и материалы, производство которых позволяет решать серьезные эколого-технические проблемы. К числу экологических проблем относится, например, проблема сокращения выбросов С02 в атмосферу. В цементном производстве (0,6.0,9 тонн С02 на тонну ПЦ клинкера) сокращение выбросов С02 достигается понижением доли клинкерной составляющей в составе цемента и введением при помоле клинкера активных минеральных добавок (АМД).
Но, если сопоставить дозировки АМД, вводимых в состав цементов, бесспорными лидерами по качеству и количеству вводимой добавки являются шлаки доменного
производства. Так, если максимальная дозировка пуццолановых или других минеральных добавок в соответствии с международным стандартом BS EN 197-1:2000 в цементах типа CEM II не может превышать 35%, то в случае использования гранулированных доменных шлаков - ГДШ - (ШПЦ CEM III/A, CEM III/B, CEM III/C, композиционные цементы CEM IV /А и CEM IV/B), в состав которых входит и ГДШ, содержание шлака в цементе может составлять 65, 80 и даже 95% (в композиционном цементе - 60 и 80%). При этом выход цемента на тонну клинкера может составить 3,0, 5,3 и даже 21,0 т/т (при 95% шлака) [3]. Т.е. производство ШПЦ обеспечивает возможность максимального использования гидравлической активности ПЦ клинкера при максимальном сокращении его доли в составе цемента. (В России ГОСТом 10178 - 85 содержание ГДШ в составе ШПЦ - от 20 до 80%).
Важно, что здесь две экологические проблемы (выбросы С02 и утилизация отходов) взаимно компенсируют друг друга. Отметим также, что при всем многообразии исследований, посвященных использованию минеральных добавок в составе цементов, в т.ч. шлаков других металлургических производств, только ГДШ стабильно и на протяжении многих лет используются в составе ШПЦ, что обеспечивается химико-минералогическим составом доменных шлаков и условиями их охлаждения (грануляция, сохраняющая стеклообразное состояние). В РФ значительная часть шлаков продолжает вывозиться в отвалы.
Сегодня в цементной промышленности России преобладают цементы с высоким содержанием клинкера. В 2004 г. доля ШПЦ и пуццоланового цемента составляла 6,35 и 0,11%, соответственно. Другие возможные заменители не использовались. В
результате средняя доля клинкера в российских цементах составила 0,89 [3] , хотя (повторим) гранулированные доменные шлаки, повсеместно используемые для производства ШПЦ, в силу их рентабельности, экологичности и достаточно высоких строительно-технических характеристик, уже стали дефицитом для всего мирового производства цемента.
A.B. Волженский [1] в зависимости от температурных условий и состава сырья делит такие отходы, как шлаки и золы на три вида. Это шлаки и золы, образованные при сжигании топлива без образования расплава (пылевидные золы и кусковые шлаки от сжигания малокалорийных видов топлива, шлаки алюмотермических процессов). Шлаки и золы, полученные с образованием расплава (шлаки и золы от сжигания угля, торфа, сланцев, а также высокоосновные мартеновские шлаки). И шлаки, образованные при полном расплавлении исходных компонентов. К таким шлакам относятся практически все металлургические и химические шлаки, в т.ч. доменные гранулированные шлаки.
Шлаки и золы первых двух групп сегодня можно рассматривать только как обычные отходы, которые нужно как-то утилизировать. Шлаки, образованные при полном расплавлении исходных компонентов характеризуются однородностью химического состава и, по мнению авторов, их потенциальные возможности (в производстве строительных материалов) раскрыты далеко не полностью.
Мировое производство чугуна и стали в 2000 г. составило 550 млн. т и около 800 млн. т, соответственно [2]. Производство металлов из руд не снижается и проблема утилизации накапливаемых отходов не теряет своей актуальности. Одновременно это и проблема ресурсосбережения. Выход доменных шлаков составляет 40...60% относительно массы выплавляемого чугуна.
A.B. Волженский [1] считал наиболее интересными для производства вяжущих и бетонов, помимо шлаков доменной плавки чугуна, основные сталеплавильные шлаки,
кислые ваграночные шлакн, а также шлаки цветной металлургии и химические шлаки (шлаки электротермической возгонки фосфора).
Основные сталеплавильные шлаки характеризуются большим содержанием железа (до 20%), что делает их непригодными для использования в цементной промышленности. Их основное применение - в качестве щебня для дорог. (Выход сталеплавильных шлаков составляет 7.10 масс % от общего объема выплавки стали). Основные мартеновские шлаки (отвальные) - содержат включения других металлов, что составляет 30.35%., поэтому они имеют высокую прочность и трудно размалываются. Кислые ваграночные шлаки (плавка литейного чугуна в вагранках) имеют более простой состав по сравнению с мартеновскими шлаками, содержат больше SiO2, но меньше СаО и MgO , т.е. относятся к числу кислых шлаков. Содержание стеклофазы - от 8 до 100% (тем больше, чем ниже модуль основности ).
В целом же, кислые сталеплавильные, мартеновские, бессемеровские и другие шлаки доменного производства с точки зрения строительного материаловедения, как по мнению A.B. Волженского (1969 г.), так и сегодня, по опыту последующих 50-ти лет, остаются малоперспективными.
Шлаки химического производства (шлаки электротермической возгонки фосфора) по составу и гидравлической активности близки доменным шлакам и вошли во все нормативы наравне с ними. Производство ЭТФ ШПЦ в 70-тые годы было освоено на ряде цементных заводов Казахстана и Средней Азии (Безмеинский, Бекабадский, Ахан-Гаранский, Кантский и др.). Однако в настоящее время ЭТФ ШПЦ не выпускается. Выход шлаков на Чимкентском заводе фосфорных солей составлял 10.12 тонн на тонну фосфора.
Шлаки цветной металлургии - это шлаки от производства ферромарганца, ферросилиция, силикомарганца, ферровольфрама, ферротитана, ферробора феррохрома (шлаки от производства ферросплавов), Выход шлаков в названных производствах составляет 10.25 тонн шлака на тонну цветного металла. Наиболее распространена технология шахтной плавки цветных металлов на штейн-сплав сульфидов железа, меди, никеля и пр. В сульфидные руды вводятся кислые (кремнеземистые) флюсы, в силикатные руды - наоборот, основные (карбонатные). Введение флюсов позволяет перевести часть FeO, сульфидов, силикатов и примесей в шлаковый железисто-кремнеземистый силикатный расплав оптимальной вязкости и выделить обогащенный цветными металлами штейн.
Шлаки цветной металлургии, как правило, являются железистыми и кислыми. При медленном охлаждении в отвале они, как и многие шлаки черной металлургии, образуют прочные крупные глыбы и куски, которые из-за содержания железа характеризуются большими значениями объемной массы (2,2.3,2 г/см3) и плотности (до 3,5.4,0 г/см3). Содержание стеклофазы в них, как и в кислых мартеновских, бессемеровских и ваграночных шлаках, составляет 20.50% .
Основным недостатком традиционных и новых технологий выплавки, например, свинца (агломерация, шахтная плавка, автогенная плавка и др.) является вынос с газами большого количества летучего свинца и загрязнение ОС высокотоксичными вредными веществами. Существующие способы переработки концентратов не обеспечивают достаточной степени разделения свинца и цинка на первой стадии пирометал-лургического процесса, что вызвано сложным составом сырья, высокой летучестью свинца (сульфида свинца) и другими факторами.
Среди разработчиков новых технологических процессов прямого получения свинца (например, разработано несколько способов автогенных плавок свинцовых концен-
тратов в расплаве) упоминаются и многие зарубежные фирмы (Германия, Швеция и др.). Однако при этом не обеспечиваются снижение летучести соединений свинца, а также не удаляется сера. В результате в загрязненные возгоны попадает до 50% соединений свинца, металлический свинец содержит много серы, а в шлаках теряется основная масса цинка. Названные процессы требуют также глубокой сушки концентратов и сложной системы газоочистки, что составляет до 50% общих затрат на производство.
В связи с этим важно отметить, что среди новых способов прямого получения свинца существует отечественный способ плавки свинцовых концентратов в реконструированных печах Ванюкова, оборудованных дополнительно двумя восстановительными зонами для селективного восстановления свинца и цинка («плавка в жидкой ванне в газлифтном режиме»). При этом способе плавки процессы плавления и взаимодействия РЬБ + РЬО = 2РЬ + БО2 ведутся в глубине ванны под слоем шлака высотой 0,4.0,5 м и под давлением 1,24 атм. Давление паров сульфида свинца (самого летучего соединения свинца), равное одной атм., достигается при температуре 1281 °С, т.е. при температуре процесса. Поэтому в этих условиях при плавлении и взаимодействиях, идущих в области окислительного факела на глубине 0,4.0,5 м испарение любых соединений свинца исключено.
Преимущества данного вида плавки свинецсодержащей руды состоят в том, что здесь не нужны глубокая сушка шихты и очистка газов от пыли (пылевынос до 0,5%), достигается более высокая (в разы) удельная производительность установок, система легко регулируется и пр. Газлифтная технология плавления в печах Ванюкова эффективна и рекомендована к использованию для выплавки других металлов (в технологиях рафинирования чугуна, при выплавке никеля, медно-цинковых концентратов и пр.)
Но, главное, на взгляд авторов, именно данная технология демонстрирует технические и экологические преимущества такого плавления металлов, которое напрямую реализуется в условиях плазменного пиролиза, поскольку здесь именно этот процесс (выплавка металлов под шлаковым слоем) входит в состав основных технологических процессов.
Из приведенной информации можно заключить, что существующие технологии выплавки металлов не освобождают шлаки от содержания как выплавляемых, так и примесных металлов, включая ТМ. Присутствие металлов в шлаках делает шлаки слишком тяжелыми, прочными и не поддающимися дроблению или помолу. Т.е. присутствие металлов в шлаках является причиной, не позволяющей использовать позитивные характеристики многих шлаков в производстве строительных материалов. Поэтому наиболее приемлемым для шлаковых отвалов и «некондиционных» шлаков является процесс их повторной переплавки, лучше всего - с помощью плазменных реакторов. И именно присутствие металлов в шлаках делает их повторную переплавку в условиях плазменного пиролиза не только экологически, но и экономически рентабельной, поскольку сопровождается дополнительным получением промышленно значимых количеств черных или цветных металлов.
В результате совмещаются три экологических эффекта: перевод шлаков в экологически чистое состояние; придание шлакам свойств, необходимых для использования в производстве вяжущих и других строительных материалов (обеспечивая при этом возможность сокращения выбросов С02 в атмосферу и экономии ПЦ клинкера, как результат энерго- и ресурсосбережения) и создание полностью безотходных производств.
Литература
1. Волженский А.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. М., Стройиздат, 1969.
2. Зайцев А.К., Похвиснев Ю.В. Экология и ресурсосбережение в черной металлургии //Соросовский образовательный журнал. 2001. Том 7. № 3, С. 52.58.
3. Кройчук Л.А. Цементы с пониженным содержанием клинкера в мировой цементной промышленности //Строительные материалы. 2006 № 9, с. 45...47.
4. Фалалеева Н.А., Фалалеев А.Г. Экология шлаковых цементов и бетонов. Монография. Владивосток, изд-во ДВГУ, 2010.
5. www.dutemp.com e-mail: [email protected]. Технология ATONN. Информация компании S.A.A. International Holdings Corporation (Canada) Limited. 25.06.07.
Ключевые слова: шлакопортландцемент, плазменный пиролиз, недоменные шлаки, переработка, тяжелые металлы, загрязнение, строительные материалы, бетон.
Keywords: slag Portland cement, plasma pyrolises, non-domain slag, recycling, heavy metals, contamination, construction materials, concrete.
e-mail [email protected]; [email protected]
Рецензент: Холошин Е.П., канд. техн. наук, доцент, Ген. директор АНО «Тихоокеанский институт геомеханики и региональных исследований в строительстве»
