CC BY
38
Н. Л. ПОЛЕТАЕВ, д-р техн. наук, ведущий научный сотрудник, ВНИИПО МЧС России (Россия, 143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, 12; e-mail: nlpvniipo@mail.ru)
УДК 614.841.4
О ВЗРЫВООПАСНОСТИ АЭРОВЗВЕСИ МЕЛАМИНА
Дан анализ особенностей опасности пыли, максимальное давление взрыва аэровзвеси которой Pmax сопоставимо с величиной 100 кПа. Предложено такую пыль считать пылью с низкой взрыво-опасностью в отличие от пыли с высокой взрывоопасностью, у аэровзвеси которой Pmax >> 100 кПа. Показано, что для пыли с низкой взрывоопасностью минимальное взрывоопасное содержание кислорода (LOC) близко к содержанию кислорода в атмосфере C0X0 = (20,7±0,1) % об., и для оценки взрывоопасности такой пыли разумно, наряду с нормативным параметром Pmax, использовать параметр Aox = C0X0 — LOC. Для пыли с низкой взрывоопасностью 0 < Aox< 0,5 % об. Иллюстрацию результатов работы проводили с использованием известных данных исследования в 20-л и 1000-л камерах взрывоопасности аэровзвесей трех образцов меламина со средним размером частиц dm менее 10,19 и 52 мкм соответственно. Показано, что взвеси всех рассмотренных образцов меламина в атмосферном воздухе являются невзрывоопасными при нормальных условиях (абсолютном давлении P0 = 100 кПа, температуре T0 = 25 °С). Поскольку исследование пыли в 20-л камере фактически производится при повышенных начальных значениях температуры и давления (Полетаев, 2017), удалось определить, что нагрев невзрывоопасной аэровзвеси образца меламина с dm = 19 мкм до 68 °С заведомо переводит ее в аэровзвесь с высокой взрывоопасностью. Показано также, что для невзрывоопасной аэровзвеси, у которой LOC к C0X0, аналогичный переход возможен при нагреве всего на 10...20 °С.
Ключевые слова: взрыв пыли; критерий взрыва; низкая взрывоопасность; высокое LOC; ме-ламин.
DOI: 10.18322/PVB.2017.26.09.15-28
Введение
Мелкодисперсный меламин является сырьем для производства многих полимерных изделий, стойких к механическим, температурным и химическим воздействиям. В то же время сведения об опасности меламина весьма ограничены и противоречивы. В частности, как следует из нижеизложенного, до сих пор нет даже формального ответа на вопрос: является ли пыль меламина взрывоопасной?
Под взрывоопасной горючей пылью (ВГП) принято понимать тонкоизмельченный твердый горючий материал, взвесь которого в воздухе внутри герметичного объема при нормальных начальных параметрах состояния (абсолютном давлении P0 = = 100 кПа, температуре Т0 = 298 К) и типичном содержании кислорода в атмосферном воздухе Сохо = = (20,7+0,1) % об. способна в определенном диапазоне концентраций горючего распространять пламя, представляющее опасность разрушения оболочки данного объема давлением продуктов горения [1]. С учетом данного определения термина ВГП результат стандартного испытания аэровзвеси в герметичной камере [2-7] относят к взрыву, если максимальное увеличение давления Рт, возникающее в камере после инициирования пиротехнического
© Полетаев Н. Л., 2017
источника зажигания, превышает пороговую велите*
чину ^ :
Pm > Pm. (1)
Критерий взрыва аэровзвеси (1) позволяет определить границы диапазона взрывоопасных концентраций пыли в аэровзвеси, именуемые нижним (ЬБЬ) и верхним (иБЬ) концентрационными пределами взрыва (распространения пламени).
Из (1) и определения термина ВГП следует критерий взрывоопасности пыли:
Pmax > Pm, (2)
где Pmax — наибольшее из значений Pm, полученных в опытах с различными концентрациями пыли в аэровзвеси (более подробное описание экспериментального определения Pm и других параметров исследуемой аэровзвеси приводится в разд. 1.3).
Особенностью современной системы оценки взрывоопасности пыли является отсутствие единого мнения о величине Pí* . В частности, для исследования в 1000-л камере, результаты которого считаются наиболее надежными, европейскими нормами устанавливается Pí* = 30 кПа [2-5], анормами США
— Pm =100 кПа [6, 7]. При испытании меламина со средним размером частиц менее 10 мкм в 1000-л камере получено Pmax = 50 кПа [8]. Следовательно, данный образец меламина по европейским нормам относится к ВГП, а по нормам США считается невзрывоопасной горючей пылью (НГП).
Прежде чем рассматривать выводы из упомянутого выше противоречия норм, отметим несовершенство терминологии рассматриваемой здесь области оценки взрывоопасности пыли. Действительно, в определении термина "взрывоопасная горючая пыль (ВГП)" перечисляются фактически признаки взрывоопасности аэровзвеси горючей пыли. Во избежание противоречий при дальнейшем изложении будем, не вдаваясь в тонкости отличий критериев (1) и (2), при упоминании термина ВГП подразумевать, что речь идет о взрывоопасности взвеси ВГП в воздухе. С учетом сделанного замечания перейдем к анализу упомянутого противоречия и попыткам его разрешения.
Критерий (2) приводит к естественному разделению ВГП (и, следовательно, аэровзвесей ВГП) на две группы. К первой группе относятся пыли (аэровзвеси) с высокой взрывоопасностью (Pmax >> P*), ко второй — пыли (аэровзвеси) с низкой взрыво-опасностью, для которых Pmax и P* являются величинами одного порядка. Можно заметить, что изложенное выше противоречие норм касается пылей с низкой взрывоопасностью, и корректному определению взрывоопасности таких пылей должно предшествовать уточнение критерия (2).
В работах [9] и [10] высказаны рекомендации по уточнению критерия (2) для случая испытания пыли с низкой взрывоопасностью в 20-л камере US Bureau of Mines и в 20-л камере Р. Сивека (R. Siwek) соответственно. Обе рекомендации сводятся к дополнению критерия (2) условием для нормированного значения максимальной скорости нарастания давления в камере Kst:
с которой связано толкование термина ВГП, сколько величину Аох (% об.), определяемую выражением
Kst > KSt,
(3)
где К* - минимальное из значений К^, отвечающих взрыву аэровзвеси, МПа м/с. Несмотря на разумное объяснение физического смысла дополнительного условия взрывоопасности пыли (3) и эффективность применения этого условия к некоторым пылям, оно не вошло в действующие нормы из-за того, что не была выявлена связь между К*, особенностями методики исследования и разновидностью пыли.
Более совершенный подход к уточнению критерия взрывоопасности пыли изложен в [11]. В этой работе предложено основной характеристикой взры-воопасности пыли считать не столько величину Ртах,
aox = сохп - LOC,
(4)
где ЬОС — минимальное взрывоопасное содержание кислорода в аэровзвеси, % об. Критерий взрывоопасности пыли в этом случае принимает следующий очевидный вид:
Пыль
взрывоопасна,
если AOX > 0 % об.; взрывобезопасна, если AOX < 0 % об.
Пыли с низкой взрывоопасностью характеризуются положительным значением Аох, близким к 0. Именно такой подход к оценке взрывоопасности пыли и будет применяться в настоящей работе.
В дальнейшем изложении потребуется использовать понятие взрывоопасности для аэровзвеси при давлении Р Ф Р0 и температуре Т Ф Т0. В связи с этим обстоятельством, а также во избежание противоречий типа "взрывоопасная аэровзвесь невзрывоопасной пыли" в настоящей работе используется уточненное определение термина ВГП. Уточнение состоит в том, что взрывоопасность пыли считается зависящей от начальных параметров состояния аэровзвеси Р и Т, которые используются вместо Р0 и Т0 в заимствованном из [1] определении термина ВГП. Таким образом, параметр Аох из (4) для пыли заданного химического состава не будет постоянной величиной, поскольку ЬОС зависит как от физических характеристик пыли (например, распределения частиц по размерам), так и от параметров начального состояния аэровзвеси (например, температуры) [12].
Настоящая работа посвящена:
• оценке минимального значения Рт для случая взрыва пыли в камере;
• определению диапазона значений Аох для пылей с низкой взрывоопасностью;
• определению взрывоопасности пыли меламина по известным результатам испытаний в 1000-л и 20-л камерах;
• оценке увеличения температуры аэровзвеси меламина, которое приводит к переходу от невзрывоопасной аэровзвеси к аэровзвеси с высокой взрывоопасностью.
1. Известные сведения о меламине 1.1. Справочные данные [13]
Химический состав меламина описывается выражением 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин; брутто-формула имеет вид С3Н6К6. Плотность 1571 кг/м3. Теплоемкость при нормальной температуре ев = = 1230 Дж/(кг К). Температура плавления 364 °С,
причем плавление сопровождается признаками разложения вещества. Теплота сгорания в чистом кислороде составляет 15,67 МДж/кг и отвечает окислению меламина по следующей реакции:
СзН^ + 4,502 ^ ЗСО2 + ЗН2О + 3^.
1.2. Сведения о пожарной опасности
В листах безопасности, выданных на меламин различными производителями, сведения о пожароопасных свойствах весьма ограничены. Меламин, как правило, относят к пожаробезопасным веществам, способным проявлять пожарную опасность лишь при очень высокой температуре. Косвенным подтверждением горючести меламина является весьма высокая теплота сгорания. Значения минимальных температур самовоспламенения аэровзвеси и аэрогеля меламина настолько высоки, что в процессе измерений по стандартным методам [14] они не достигаются и согласно [8] имеют значения соответственно более 850 и более 450 °С.
ДСК-анализ [15] выявляет две эндотермические зоны разложения меламина—350-400 и 450-500 °С. Итоговый результат разложения молекулы мелами-на описывается реакцией
Электропневмоклапан
C3H6N6 ^ 2NH3 + C3N4.
(5)
Образующийся при разложении меламина термостабильный полимер (С3К4)Я представляет собой твердое пористое вещество, вспученное выделившимся аммиаком.
1.3. Сведения о взрывоопасности
В данном разделе сообщается об известных автору результатах экспериментальных исследований взрывоопасности меламина в 20-л и 1000-л камерах.
Для лучшего представления о сущности этих результатов на рис. 1 приводятся упрощенная схема экспериментальной установки для исследования взрывоопасности аэровзвеси (см. рис. 1,а) и типичная диаграмма изменения давления в камере P со временем t на протяжении единичного опыта (см. рис. 1,6), сопровождаемые необходимыми пояснениями.
Основная часть эксперимента (см. рис. 1) начинается с открытия электропневмоклапана на трубопроводе, соединяющем заполненный сжатым воздухом ресивер с камерой. Образец пыли массой шв, предварительно размещенный у выходного отверстия ресивера, потоком воздуха выбрасывается в камеру, где образует турбулентную аэровзвесь. За время tr давление в системе ресивер - камера приходит к равновесному значению р, превышающему начальное давление в камере Рс0. Концентрация пыли в аэровзвеси принимается равной ее среднеобъемному значению Са = ша /V(где V— объем камеры). С задерж-
Pt
гс0
f
AP /
u> - m At
,/ At «
АР
0 tr tci t
Рис. 1. Схема установки для исследования взрывоопасности аэровзвеси (а) и пример диаграммы изменения давления в камере P со временем t в единичном опыте (б) Fig. 1. Schematic image of equipment for dust explosion investigation (a) and an example of a diagram of the pressure change in chamber P with time t in a single experiment (b)
кой tci > tr происходит срабатывание пиротехнического источника зажигания (ИЗ), после чего фиксируется рост давления в камере, вызванный выгоранием ИЗ и взвешенной пыли. Начиная с момента tci, график P(t) принято характеризовать параметрами Pm и (dP/dt)m, представляющими собой максимальное увеличение давления и максимальный наклон касательной к кривой P(t) соответственно (см. рис. 1,б). Последний параметр выражают в нормированном виде Km = (üP/dt)mV1/3, предполагающем независимость от объема камеры.
В экспериментах в 20-л камере ее объем предварительно откачивается до уровня (обычно до 40 кПа абсолютных), при котором давление в камере к моменту инициирования срабатывания источника зажигания Pi совпадет с атмосферным давлением P0. В экспериментах в 1000-л камере стандартами [2-5] допускается отсутствие предварительной откачки объема камеры. В этом случае Pc0 = P0 и Pt составят около 10 кПа избыточных.
Значение Pm в 20-л камере подвергают корректировке, приближающей значение данного параметра к ожидаемому значению по результатам испытания аэровзвеси в 1000-л камере [16]:
Pm
m,cal
550(Pm,20/ - Pci)
550 - P„,
если P„
20l
< 550 кПа;
0,388(Pm 20,)1,15, если РпЖ > 550 кПа
(6)
m,20l
где Pm,20l, Pm,cai — исходное и расчетное (скорректированное) значения давления соответственно, кПа;
Pci — расчетное значение изменения давления в 20-л камере, вызванное горением пиротехнического ИЗ, кПа;
Pci=1,6-10-2£ci; (7)
Eci — запас энергии ИЗ, Дж. По результатам определения Pm (или, как в случае 20-л камеры, Pmcai) и Km в широком диапазоне концентраций пыли CD находят их максимально возможные значения, которые обозначают соответственно Pmax (максимальное давление взрыва) и Kst [2,3].
Перейдем к известным сведениям о взрывоопас-ности меламина. Сведения, которые будут использованы в дальнейшем изложении, представлены в табл. 1. Здесь dm — средний размер частиц, который делит полидисперсный материал на равные по массе фракции ' 'менее dm" и "более dm" (мкм); Cqx — начальное содержание кислорода в газовой фазе аэровзвеси (% об.). Влагосодержание исследованных образцов меламина не более 0,4 % масс. Определение LEL, Pmax и Kst проводилось по стандартам [2-4].
В базе данных IFA [17] можно обнаружить информацию о взрывоопасности еще четырех образцов меламина. К сожалению, этой информацией нельзя здесь воспользоваться из-за отсутствия необходимых сведений об энергии ИЗ и объеме реакционной камеры, в которой данные образцы меламина исследовались. Некоторые сведения о взрывоопасно-сти меламина, исследованного в 20-л камере, можно найти в монографии [12], автор которой позаимст-
вовал их из диссертации [18]. Однако автор [12] результаты, полученные по ряду признаков для одного и того же вещества, относит то к меламину, то к полимеру меламина. Поскольку показатели взрыво-опасности меламина и полимера меламина различаются [8], сведения о меламине из [12] в настоящей работе также не принимаются во внимание.
2. Условие появления малых Ртах
Как сообщалось во введении, пыли с низкой взры-воопасностью характеризуются малым значением Ртах — порядка 30...100 кПа. В настоящем разделе будет сформулировано условие появления таких значений параметра. Из-за отсутствия теории турбулентного горения [19] для выявления и объяснения условий появления малых Ртах будем использовать эмпирические закономерности турбулентного горения аэровзвесей, распространенные допущения и разумные предположения.
В [20] установлено эмпирическое правило, согласно которому температура горения аэровзвеси при нормальных начальных условиях составляет не менее Гт1п « 1300 К. Приблизительную оценку такого значения ГтЬ можно получить на основе данных о ЬОС и предположения о полном выгорании окислителя на этом пределе.
Из упомянутого правила и уравнения состояния газовой фазы, рассматриваемой в приближении идеального газа с постоянным числом молей, для случая однородного распределения пыли по объему 1000-л камеры следуют два неравенства:
P > P
1 m — 1 mm ;
и, поскольку Pmax > Pm,
P > P
1 max — 1 min ; ГДе Pmin ~ P0(Tmin - T0)/T0 ~ 330 кПа-
(8)
(9)
Таблица 1. Сведения о показателях взрывоопасности меламина Table 1. Information on the indicators of explosion hazard of melamine
Содержание, % масс., фракций, мкм
Номер образца V, л 1 Eci, кДж Conten of fr t, % by actions, weight, pm -<20
1 1000 10 95 88
2 1000 10 90 78 58 33 23
3 20 2 100 96 69 51
мкм Cox, % об.
Cox,
% by vol.
<10 C0X,0
52 C0X,0
C0X,0
19 18
17
Показатели взрывоопасности
LEL, г/м3
m3
LEL, g/
1000
Источник сведений
50 0,1 [8]
10 0,0 *
690 3,0
20 0,6 **
10 0,0
* INBUREX, Germany, Möhnesee, 2017 г.
** TÜV SÜD Schweiz AG, Swiss, Basel, 2017 r.
На практике, однако, неравенство (8) может нарушаться. Это происходит вблизи концентрационного предела распространения пламени (для определенности LEL), где можно получить значения Pm, которые намного меньше Pmin. Данный эффект малых Pm иллюстрируется на рис. 2 зависимостями Pm(CD) для бурого угля, полученными в [21] для различных COX в 1000-л камере при начальной температуре аэровзвеси около 420 К (150 °С). Отметим, что относительная (к величине LEL) протяженность диапазона концентраций горючего , в пределах которого не соблюдается (8), может достигать 0,5.
Разумно предположить, что эффект малых Pm вблизи LEL объясняется неоднородностью распределения частиц по объему камеры. Исследования пространственного распределения концентрации частиц в камере к моменту зажигания указывают на существование в аэровзвеси заметных объемов, в которых средняя концентрация пыли отличается от CD (средней концентрации пыли по объему всей камеры) на десятки процентов [22]. В связи с этим естественно полагать, что для CD вблизи LEL распространение пламени охватывает не всю аэровзвесь, а только ту ее непрерывную часть, в пределах которой содержится источник зажигания и локальная концентрация пыли превышает LEL. Отметим, что в пользу правомерности предположения о ведущей роли неоднородности распределения частиц свидетельствует резкое (на порядок) уменьшение при замене дисперсного горючего на однородно распределенный горючий газ [23].
Приблизительную оценку минимального значения Pm при частичном выгорании аэровзвеси вблизи LEL, но с сохранением возможности неограниченного распространения пламени можно выполнить на основе теории протекания (percolation theory) [16]. Эффект теории протекания демонстрируется следующим опытом. Кубический контейнер с двумя противоположными гранями из проводящего электрический ток материала случайным образом заполняют одинаковыми шарами двух видов (из проводящего электрический ток материала и из диэлектрика) с диаметром, намного меньшим длины ребра куба. Шары образуют структуру с симметрией кубической решетки. К упомянутым граням куба прилагается электрическое напряжение. Ток между этими гранями возникает, когда отношение числа проводящих шаров к общему числу шаров превышает 0,3. Дальнейшее увеличение числа проводящих шаров быстро приближает долю таких шаров, находящихся под электрическим напряжением, к единице.
В рамках аналогии с описанным опытом разумно полагать, что в качестве "проводящей структуры" в неоднородной аэровзвеси выступают участки объема с горючей (т. е. способной распространять пла-
Рт, кПаА 500
400 1
300 200 100
0 - - ~ ~ -1-1-►
LEL LELq Cß
Рис. 2. Качественное представление зависимостей максимального давления в камере Pm от концентрации пыли CD в аэровзвеси с равномерным (----) и реальным (-) распределением частиц: 1 — взрыв; 2 — локальное горение источника зажигания и аэровзвеси (в окрестности пламени источника зажигания)
Fig. 2. A qualitative representation of the dependences of the maximum pressure in the chamber Pm on the dust concentration CD
in the dust/air mixture with a uniform (----) and real (-)
particle distribution: 1 — explosion; 2 — local burning of the ignition source and dust/air mixture (in the vicinity of the ignition source flame)
мя) аэровзвесью. Критический (для сколь угодно далекого распространения пламени) относительный объем таких участков должен превышать 0,3. Прирост давления в камере должен превышать такую же относительную (к случаю выгорания всей аэровзвеси) величину, т. е.
Pm > 0,3Pmin * 100 кПа,
откуда следует, что величина Pm в нормах США (см. введение) имеет более реалистичное значение, чем в европейских нормах, поэтому в последующем изложении полагаем Pm =100 кПа.
Качественное представление о характере зависимости Pm(CD) вблизи теоретического значения предела (LEL0) в аэровзвеси с равномерным и реальным распределением частиц по объему камеры дают графики на рис. 2. Для случая реального распределения частиц график характеризует усредненную по диапазону возможных значений величину Pm.
Перейдем к условиям нарушения неравенства (9). Зависимости на рис. 3 демонстрируют выполнение этого неравенства. По мнению автора, для обнаружения условий нарушения неравенства (9) требуется более тщательное исследование, чем то, которое выполнено в [21]. Для обоснования такого мнения приводятся следующие доводы.
Зависимости на рис. 3 позволяют в координатах (COX, CD) построить границу, разделяющую взрывоопасные аэровзвеси бурого угля от невзрывоопасных аэровзвесей. Такая граница, построенная на основе критерия (1) с P*m = 100 кПа, представлена
1800
200 400 600 800 1000 1200 1400
Концентрация пыли, г/м Dust concentration, g/m3
Рис. 3. Зависимость максимального увеличения давления Pm в 1000-л камере от концентрации пыли бурого угля CD при различном начальном содержании кислорода в воздухе, разбавленном азотом, % об.: 1 — COX 0; 2 —14; 3 —12; 4 —11,5; J —11 [21]
Fig. 3. Dependence of the maximum increase in pressure Pm in a 1000-1 chamber on the concentration of dust of brown coal CD at a different initial oxygen content in air diluted with nitrogen, % by vol.: 1 — C0X0; 2 —14; 3 — 12; 4 —11,5; J —11 [21]
кривой 1 иа рис. 4. Нижняя и верхняя ветви кривой отвечают зависимостям соответственно БББ и иББ от Сох. Пунктирная часть кривой 1 представляет собой попытку аппроксимации границы для диапазона 11 % об. < Сох <11,5 % об., в котором исследования [21] не проводились. Разумно предположить, что именно в этом диапазоне нарушается неравенство (9), когда с уменьшением Сох с 11,5 % об. до БОС1 величина Ртах резко уменьшается с 340 до 10 кПа. Объяснение этого предположения проводится по аналогии с объяснением эффекта малых Рт в опытах при Св ~ БББ и состоит в следующем.
В соответствии с формой кривой 1 на рис. 4 распространение пламени по аэровзвеси бурого угля при конкретном значении Сох возможно лишь в определенном диапазоне концентраций пыли: БББ(Сох) < Св < иББ(Сох). Полагают, что при неравномерном распределении пыли по объему камеры распространение пламени затронет только те участки аэровзвеси, локальная концентрация пыли в которых соответствует этому диапазону. По мере приближения Сох к БОС1 распространение пламени по аэровзвеси становится возможным во все более узком диапазоне Св, а объем аэровзвеси, охваченной пламенем, и, следовательно, Ртах стремятся к нулевому значению.
Протяженность диапазона Сох, в пределах которого ожидается резкое снижение Ртах аэровзвеси, для бурого угля удовлетворяет неравенству
Концентрация кислорода, % об. Oxygen concentration, % by vol.
Рис. 4. Граница между областями невзрывоопасных (A) и взрывоопасных (B) аэровзвесей бурого угля (1) [21] и испанского лигнита (2) [24]. Стрелки указывают координаты (Сд, COX), отвечающие концентрации пыли CD, при которой для заданного в опытах содержания кислорода COX в воздухе получено приводимое значение максимального давления P
* max
Fig. 4. The boundary between the areas of non-explosive (A) and explosive (B) brown coal (1) [21] and Spanish lignite (2) [24] dust/air mixture. The arrows indicate the coordinates (CD, COX) corresponding to the CD dust concentration, at which the maximum pressure Pmax is given for the COXoxygen content specified in the experiments
ACox <0,5 % об.
Выполнение неравенства (10) подтверждают также исследования зависимости взрывоопасности испанского лигнита от начального содержания кислорода в 1000-л камере при начальной температуре 293 К (20 °С) [24]. Граница, разделяющая взрывоопасные аэровзвеси этой пыли от невзрывоопасных, представлена на рис. 4 кривой 2. Пунктирная часть этой кривой является естественной аппроксимацией для диапазона 15 % об. < Сох < 15,5 % об., с которым в [24] не работали. На границах этого диапазона Сох для Ртах получены значения около 10 и 610 кПа соответственно.
Справедливость (10) для бурого угля и испанского лигнита, у которых значения БОС существенно различаются (11 и 15 % об. соответственно), порождает уверенность в возможности распространения действия (10) на меламин, у которого БОС « Соха. В дальнейшем будем предполагать, что АСох для меламина также удовлетворяет правилу (10), хотя малочисленность опубликованных исследований зависимости Ртах от Сох в 1000-л камере не позволяет назвать такое обобщение статистически обоснованным.
Очевидно, что протяженность диапазона Сох, в пределах которого наблюдаются малые значения (10) Ртах, меньше АСох и, следовательно, не превышает
0,5 % об. Отсюда с учетом (4) вытекают следующие ограничения на величину ЬОС для пылей с низким уровнем взрывоопасности:
Сох,0>ЬОС> Сох,о - 0,5. (11)
3. Анализ сведений о взрывоопасности меламина
3.1. Результаты, полученные в 1000-л камере
Обратимся к надежным результатам исследования меламина в 1000-л камере, представленным двумя первыми строками табл. 1. Расчет по методам, изложеннымв [11], показывает, что отличием реальных условий обращения аэровзвеси исследуемой пыли в 1000-л камере от нормальных условий можно пренебречь: повышение начальной температуры (менее 5 °С) и начального давления (менее 3 кПа) укладывается в диапазон возможных изменений комнатной температуры и атмосферного давления.
Рассмотрим данные табл. 1 для образца меламина №2с ¿т = 52 мкм. Для этого образца меламина Ртах имеет величину, которая в пределах допустимой точности измерений (+10 кПа [2]) совпадает с оценкой (7) для скачка давления, вызванного срабатыванием ИЗ: АРс* 3,2 кПа. Таким образом, разумно, не прибегая к критерию (2), полагать, что образец № 2 относится к НГП.
Рассмотрим данные табл. 1 для образца № 1 с йт <10 мкм. Для этого образца Ртах = 50 кПа. Поскольку Ртах< Р*т = 100 кПа, данный образец мела-мина также относится к НГП.
3.2. Сравнение результатов,
полученных в 1000-л и 20-л камерах
Рассмотрим три образца меламина, исследовавшихся при одинаковом начальном содержании кислорода в воздухе Сох,0. Сведения о взрывоопасности данных образцов приводятся в первых трех строках табл. 1. Применим к данным образцам известное эмпирическое правило [8,12], согласно которому взры-воопасность аэровзвеси любого конкретного дисперсного материала монотонно снижается (по направлению стрелок) с увеличением размера частиц:
образец № 1 ^ образец № 3 ^ образец № 2.
Данное правило распространяется не только на значения параметра Ртах (убывают), но и на значения таких параметров, как ЬОС (растет) или ЬБЬ (растет).
Поскольку в рассматриваемой группе образцов меламина дисперсность образца № 3 занимает промежуточное значение, из упомянутого правила следует, что параметр Ртах для аэровзвеси этого образца должен удовлетворять соотношению
Это означает, что аэровзвесь образца меламина № 3 должна относиться к невзрывоопасным аэровзвесям. С учетом (11) для аэровзвеси образца № 3 должно выполняться неравенство
ЬОС > Сох,0 = (20,7+0,1) % об.
3.3. Результаты исследования образца №3 в 20-л камере
(13)
3.3.1. Случай Сох = Сох,о
Результат исследования образца № 3 в 20-л камере противоречит выводам предыдущего подраздела, демонстрируя высокую взрывоопасность данного образца: Ртах = 690 кПа. Полученное расхождение оценок взрывоопасности образца № 3 обусловлено особенностями методики испытаний пыли в 20-л камере. В отличие от испытаний в 1000-л камере, которым подвергались образцы № 1 и 2, испытание в 20-л камере проводится фактически при повышенных (по отношению к Р0 и Т0) значениях начальных параметров состояния аэровзвеси [11]. Увеличение начальных значений температуры и давления исследуемой аэровзвеси в 20-л камере приводит к росту взрывоопасности аэровзвеси, что и продемонстрировано данными табл. 1.
Таким образом, реальная взрывоопасность образца меламина № 3, отвечающая нормальным начальным условиям испытания его аэровзвеси, находится в соответствии с оценками (12) и (13). Результаты исследования аэровзвеси образца меламина № 3 в 20-л камере интересны тем, что позволяют оценить начальные параметры состояния аэровзвеси этого образца, при которых наблюдается отмеченный выше переход от невзрывоопасной аэровзвеси к аэровзвеси с высокой взрывоопасностью. Ниже с этой целью используются расчетно-экспериментальные методы определения увеличения начальных значений температуры и давления исследуемой аэровзвеси в 20-л камере, предложенные в [11].
Для 20-л камеры, рекомендованной стандартами [2-5], первичное увеличение начальной температуры аэровзвеси меламина на АТ1 происходит с момента начала распыления порошка в камере до момента срабатывания ИЗ. Данное увеличение температуры обязано в основном работе по вытеснению воздуха из ресивера в объем камеры. Эту работу совершает та часть сжатого воздуха, которая не покидает ресивер. Оценка АТ1 имеет вид:
^ (у-1)/у
- 1
АТ
1,3Т
1 + 0
Г Р
К ,0
^ * 10К.
V
50 кПа > Ртах > 10 кПа.
(12)
где 0 — отношение теплосодержаний фаз аэровзвеси; 0 = с0С0 /cVCc;,
св, cV — средняя теплоемкость соответственно пыли и воздуха для рассматриваемого диапазона
Таблица 2. Результаты испытаний образца меламина № 3 в 20-л камере с учетом (6) (по данным TÜV SÜD Schweiz AG) Table 2. Test results of melamine sample No. 3 in a 20-liter chamber, taking into account (6) (according to TÜV SÜD Schweiz AG)
Параметр Значение Cox, % об. Value Cox, % by vol.
C0X,0 17
Parameter при CD, г/м3 /at Cd , g/m3
30 60 125 250 500 750 1000 125 250 500 125 250 500
Pm,20l, кПа Pm,20l, kPa 50 670 50 50 50
Pm,cal, кПа Pm,cal, kPa 0 0 0 10 690 10 0 0 20 10 10 10 0
Примечание. Взрывоопасность образца № 3 может проявиться при энергоемком (10 кДж) ИЗ. Note. Explosibility of sample No. 3 can occur with 10 kJ ignition source.
температур аэровзвеси от 298 до 353 К (от 25 до 80 °С); св = 1230 Дж/(кг-К); ег = 720 Дж/(кг-К); РК0 — начальное абсолютное давление в ресивере; Рк,0 = 2100 кПа; Ук — объем ресивера; Ук = 0 , 6 л; Са, Св — начальная концентрация соответственно воздуха и меламина в аэровзвеси, для которой получено Ртах = 50 кПа; Са = 1,2 кг/м3; значение Св неизвестно, но с учетом высокого ЬБЬ = 1 кг/м3 для рассматриваемого образца № 3 предполагаем, что Св ~ 1,5 кг/м3. Дополнительное повышение температуры свежей аэровзвеси на ДТ2 возникает при ее адиабатическом сжатии во время горения ИЗ и локального выгорания взвешенной пыли в некоторой окрестности пламени ИЗ. Оценка ДТ2 имеет вид:
700
М2 * (To + AT,)
1 + P-
у-1
у + 0
- 1
(14)
где у — показатель адиабаты для воздуха; у = 1,4; Р — максимальное регистрируемое в опытах давление в камере, при котором взрыв аэровзвеси не состоялся.
Из представленных в табл. 2 данных следует, что увеличение температуры аэровзвеси при адиабатическом сжатии до избыточного давления Рт 20|« 50 кПа оказывается недостаточным для перехода аэровзвеси во взрывоопасное состояние. Подставляя в (14) Р* = 50 кПа и 0 = 0,72 (для Св = 500 г/м3), получим ДТ2 = 15 К. Таким образом, аэровзвесь образца меламина № 3 для рассматриваемых концентраций горючего не взрывается при давлении Р = 50 кПа и температуре Т = Т0 + ДТ1 + ДТ2 = 323 К (или 50 °С).
Опыт, отвечающий кривой 2 на рис. 5, приводит к значению Ртса1 > Р^*^ и относится к случаю взрыва аэровзвеси. Имея единственный опыт со взрывом аэровзвеси, целесообразно верхней оценкой Р* считать уровень давления 60 кПа (пунктир на рис. 5), которому соответствует первый перегиб графика Р(^.
350
Время, мс Time, ms
Рис. 5. Зависимость избыточного давления P в 20-л камере от времени t при начальном содержании кислорода в воздухе C0X = 20,8 % об. для трех концентраций меламина CD ваэро-взвеси: 1 — 250 г/м3; 2 — 500 г/м3; 3 — 750 г/м3 (по данным TÜV SÜD Schweiz AG)
Fig. 5. Dependence of overpressure P in the 20-l chamber on the time t with the initial oxygen content in the air C0X = 20.8 % by vol. for three concentrations of melamine CD in dust/air mixture: 1 — 250 g/m3; 2 — 500 g/m3; 3 — 750 g/m3 (Data provided by TÜV SÜD Schweiz AG)
До этого уровня вторая производная зависимости Р(^ отрицательна, что характерно для опытов, в которых взрыв аэровзвеси отсутствовал (кривые 1 и 3 на рис. 5). С превышением уровня 60 кПа возникает ускоренный рост Р(1), характерный для случая взрыва. Подставляя в (14) Р =60 кПа и 0 = 0,72, получим ДТ2 = 26 К. Таким образом, аэровзвесь образца меламина № 3 при концентрации горючего 500 г/м3, давлении 50 кПа и температуре Т0 + ДТ1 + ДТ2 = 334 К (или 61 °С) относится к аэровзвесям с высокой взры-воопасностью.
Согласно [11] влияние на ЬОС увеличения начального давления может иметь различные знаки, но не превышает влияния, которое будет оказывать (при неизменном давлении) дополнительное увеличение начальной температуры на Д Т3 = 0,25 ДТ2 = 7К.
0
Следовательно, в рамках консервативного приближения следует ожидать, что при абсолютном давлении 100 кПа и обычном содержании кислорода в воздухе Coxo аэровзвесь образца меламина № 3 будет заведомо взрывоопасной, если ее температура превысит T0 + AT1 + ДТ2 + ДТ3 = 341К (или 68 °С).
Пренебрегая слабым влиянием давления на взры-воопасность аэровзвеси, отметим в завершение следующее важное обстоятельство. Повышение температуры до 50 °С (в результате совместного влияния распыления и адиабатического сжатия) оказалось недостаточным для перехода невзрывоопасной аэровзвеси меламина в состояние взрывоопасной аэровзвеси. В то же время повышение температуры до 61.. .68 °С переводит невзрывоопасную аэровзвесь меламина в аэровзвесь с высокой взрывоопасностью.
3.3.2. Случай Cox < Cox.o
С учетом выводов п. 3.3.1 и правила (10) для аэровзвеси образца меламина № 3 справедливо соотношение (11). В связи с этим результаты исследований, подтверждающие взрывоопасность данного образца при начальном содержании кислорода в аэровзвеси ниже 20,2 % об., являются ошибочными. В частности, заключение специалистов фирмы TÜV SÜD Schweiz AG о том, что для образца меламина № 3 в соответствии с данными табл. 1 LOC =17 % об., является ошибочным. Имеются следующие две причины такой ошибки.
1. Для пыли с низкой взрывоопасностью нельзя использовать формальный критерий взрыва аэровзвеси в 20-л камере вида (1) с Pm* =30 кПа. Соответственно, нельзя для этой пыли пользоваться правилом (6) при корректировке результата исследования.
2. Исследование в 20-л камере происходит при повышенных значениях начальной температуры аэровзвеси и давления воздуха, которые приводят к росту взрывоопасности пыли. При этом возможно возникновение качественной ошибки, когда невзрывоопасная при нормальных начальных условиях взвешенная пыль будет по результатам исследований в 20-л камере классифицирована как пыль с высокой взры-воопасностью.
4. Обсуждение результатов
Некоторые результаты данной работы, изложенные в предыдущих разделах, по мнению автора, нетривиальны и нуждаются в пояснениях либо в попытке объяснения, которые приводятся в настоящем разделе.
4.1. Согласно справочным данным (см. под-разд. 1.1) меламин имеет значительную теплоту сгорания и в соответствии с эмпирическими правилами [20] аэровзвесь мелкодисперсного образца (dm <10 мкм) должна обладать высокой взрыво-
опасностью (Ртах) и низким расчетным значением ЬБЬ (около 0,1 кг/м3). Однако в действительности этого не наблюдается (см. табл. 1).
По мнению автора, исключение меламина из общих правил можно объяснить спецификой его термического разложения, которое описывается реакцией (5). Из двух продуктов разложения меламина реальное участие в реакции горения принимает только аммиак, на который приходится около 25 % от всего запаса химической энергии исходного мела-мина. Второй продукт разложения меламина, представляющий собой термостабильный полимер (С3К4)Я, либо не участвует в реакции горения, либо участвует, но с таким опозданием, при котором это участие не дает существенного вклада в механизм самоподдерживающегося движения пламени по аэровзвеси меламина. Подобный механизм частичного участия горючей массы дисперсного материала во взрыве не уникален и отмечается, например, для угольной пыли, горение которой в условиях пылевого взрыва ограничивается в основном летучей составляющей [12].
Гипотеза об участии в горении аэровзвеси только аммиачной составляющей продуктов разложения меламина в соответствии с эмпирическими правилами [20] приводит к значению ЬБЬ порядка 0,4 кг/м3. Поскольку такое значение ЬБЬ подтверждается результатами исследования меламина в 1000-л и 20-л камерах (см. табл. 1 и 2), высказанная гипотеза получает экспериментальное подтверждение. Дополнительная термодинамическая оценка давления взрыва аэровзвеси меламина с концентрацией 500 кг/м3 в 20-л камере показывает, что участие второго компонента разложения меламина (С3К4)Я в увеличении давления взрыва составляет не более 20 % масс.
4.2. Использованный в настоящей работе подход [11] к оценке низкой взрывоопасности пыли с использованием параметра Аох (4) назван более совершенным по сравнению с подходом [9, 10], использующим критерий (3). Это объясняется тем, что неопределенная в критерии (3) величина К* может быть рассчитана в явном виде на основе результатов, полученных в [11].
Схема расчета иллюстрируется геометрическими построениями на рис. 6. График К^(Сох) имеет вид луча, берущего начало в точке на оси Сох, отвечающей значению ЬОС [12]. При нормальных начальных условиях испытаний график К^( Сох) для невзрывоопасной аэровзвеси (1) полностью расположен в области Сох > Сох,0. Увеличение начальных значений температуры и давления приводит к параллельному оси Сох смещению данного графика в сторону, указанную стрелками (с учетом малых изменений давления и температуры угол а предполагается постоянным, а влияние на изменение
к:
Спу> Сп
ДЬОС = ЬОС(Г0, Р0) -
-LO С(Т,Р) К' < ALOC tg(a)
/ f-
LO C(T,P)
ШС(Г0> PQ) С<эх,о
Рис. 6. Зависимости индекса взрывоопасности Kst от содержания кислорода в воздухе COX вблизи типичного для атмосферного воздуха значения параметра (C0X0) для аэровзвеси, невзрывоопасной при нормальных условиях (1), и для той же аэровзвеси при повышенных значениях температуры Т и давления P (2)
Fig. 6. Dependences of the explosion index Kst on the oxygen content in air COX near the typical value for atmospheric air of the parameter value (Coxo) for dust/air mixture, non-explosive under normal conditions (1), and for the same dust/air mixture with elevated temperatures T and pressure P (2)
LOC —линейным). Смещение приводит к тому, что LOC(T, P) опускается ниже COXQ, и аэровзвесь становится взрывоопасной. Для такой аэровзвеси значение индекса взрывоопасности, отвечающего Coxo, сопоставимо с величиной K*t.
В рамках принятых допущений и с учетом соотношения между влиянием AT и AP на LOC [11] получим:
ATI -
SLOC
~dT~
API -
(1 + 0,25) AT I -
SLOC
~dP~
5LOC^ dK
d Ks
d C,
OX
ST
d C
OX
где AT, AP — изменение начальных значений температуры и давления исследуемой аэровзвеси в процессе испытаний по конкретной методике (например, в 20-л камере Bureau of Mines [9] или в 20-л камере R. Siwek[10]); AT = T- T0, AP=P - P0;
S LOC
ST
i 210 % об./K:
d K„
d C
наклон зависимости Kst(COX) в облас-
OX
ти Сох >ЬОС.
4.3. Малая протяженность диапазона СОх, отвечающего аэровзвесям с низкой взрывоопасностью (следует допускать, что эта протяженность бывает заметно меньше 0,5 % об.), свидетельствует о принципиальной роли равномерного распределения кислорода по объему камеры. Разумно предположить,
что такая роль обусловлена существованием предела (по COX) для горения одиночной частицы.
В пользу предположения о микроскопической природе величины LOC свидетельствует близость значений этого параметра, полученных для аэровзвеси одного и того же образца пыли в камерах различного объема и конструкции [12].
Малая протяженность диапазона COX должна учитываться при обеспечении взрывобезопасности предприятий, на которых обращается невзрывоопасная аэровзвесь, имеющая LOC « Coxo. При весьма незначительном нагреве такой аэровзвеси (на 10.. .20 °С) происходит ее переход в аэровзвесь с высокой взрывоопасностью (с Pmax >> 100 кПа).
Заключение
Следует ожидать, что взрыв аэровзвеси при стандартных испытаниях в камерах объемом 20 и 1000 л сопровождается скачком давления, превышающим 100 кПа.
Для аэровзвеси с низкой взрывоопасностью, т. е. имеющей максимальное давление взрыва Pmax порядка 100 кПа, минимальное взрывоопасное содержание кислорода (LOC) превышает 20,2 % об. Для такой аэровзвеси нельзя использовать правило европейских и американских стандартов по корректировке результата определения Pmax в 20-л камере с целью привести этот результат в соответствие с ожидаемым результатом исследования в 1000-л камере. Нельзя также использовать предлагаемый европейскими стандартами формальный критерий взрыва аэровзвеси на основе требования о преодолении порогового значения давления, равного 30 кПа.
Анализ известных результатов исследования аэровзвесей трех образцов меламина со средним размером частиц dm соответственно менее 10, 19 и 52 мкм показал, что при нормальных условиях (абсолютном давлении P0 = 100 кПа, температуре T0 = = 25 °С) и содержании кислорода в воздухе C0X,0 = = (20,7+0,1) % об. данные аэровзвеси являются невзрывоопасными. В связи с этим результаты исследования аэровзвеси образца меламина с dm =19 мкм специалистами TÜV SÜD Schweiz AG, Swiss, Basel в 20-л камере Р. Сивека, согласно которым получено значение LOC = 17 % об., следует признать ошибочными. Ошибочным также является утверждение этих специалистов о том, что аэровзвесь образца мела-мина с dm = 19 мкм может проявить себя как аэровзвесь c высокой взрывоопасностью при условии ее воспламенения источником зажигания с большим запасом энергии (10 кДж).
Аэровзвесь образца меламина с dm = 19 мкм переходит в состояние аэровзвеси с высокой взрыво-опасностью (Pmax >> 100 кПа) при нагреве. Следует ожидать, что такой переход заведомо произойдет
p
p
при увеличении температуры аэровзвеси до 68 °С. Важность данного результата обусловлена тем, что в производстве дисперсного меламина допускается транспортировка готового продукта воздухом с температурой свыше 100 °С.
Температура, при которой аэровзвесь меламина с йт = 52 мкм переходит в состояние аэровзвеси с высокой взрывоопасностью, выше, чем для образца меламина с йт = 19 мкм. Для уточнения температуры такого перехода требуется проведение дополнительных исследований.
Следует ожидать, что невзрывоопасная аэровзвесь, у которой ЬОС « С0х0, при нагреве на 10...20 °С переходит в аэровзвесь с высокой взры-воопасностью.
Перечень использованных сокращений и основных обозначений
ВГП (НГП) — взрывоопасная (невзрывоопасная) горючая пыль;
ИЗ — источник зажигания; Св — концентрация пыли в аэровзвеси; Сох (ДСох) — концентрация (диапазон концентраций) кислорода в воздухе;
Сох,0 — концентрация кислорода в атмосферном воздухе;
Дох СОХ0 - ЬОС; йт — средний размер частиц пыли; Ес1 — энергия источника зажигания; Кт — (АР/А1)тУ1/3;
К^ — наибольшее значение Кт в опытах с различными Св;
К* — минимальное значение К3( в опытах со взрывом аэровзвеси;
ЬОС — минимальное взрывоопасное содержание кислорода в воздухе;
ЬБЬ (иБЬ) — нижний (верхний) концентрационный предел взрыва; Р — избыточное давление в камере; Р* — максимальное значение Р в опытах без взрыва аэровзвеси;
Рт, (ёР/ё?)т — максимум зависимостей Р(?) и (ёР/ё?) в единичном опыте;
Рт — минимальное значение Рт при взрыве аэровзвеси;
Р1 — значение Р к моменту инициирования ИЗ; Ртах — наибольшее из значений Рт в опытах с различными Св;
Рс0 — начальное значение Р; Рс1 — изменение Р при срабатывании ИЗ в отсутствие пыли;
Р0, Т0 — нормальные значения абсолютного давления и температуры;
? — время с момента начала создания аэровзвеси в камере;
— момент инициирования ИЗ; ?г — момент выравнивания давления в системе камера -ресивер; Т — температура в камере;
Тть — ожидаемая минимальная температура горения аэровзвеси;
ДТ1 — прирост температуры в камере во время распыления порошка;
ДТ2 — прирост температуры в камере, вызванный горением в окрестности ИЗ; V — объем взрывной камеры; 0 — отношение теплосодержаний фаз аэровзвеси.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. NFPA 654. Standard for the prevention of fire and dust explosions from the manufacturing, processing, and handling of combustible particulate solids. — 2017 Edition. — Quincy, Massachusetts : National Fire Protection Association, 2012. — 72 p.
2. EN 14034-1:2004+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 1: Determination of the maximum explosion pressure pmax of dust clouds. — European Committee for Standardisation (CEN), 2011. — 30 p.
3. EN 14034-2:2006+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 2: Determination of the maximum rate of explosion pressure rise (dp/dt)max of dust clouds. — European Committee for Standardisation (CEN), 2011. — 30 p.
4. EN 14034-3:2006+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 3: Determination of the lower explosion limit LEL of dust clouds. — European Committee for Standardisation (CEN), 2011. —30 p.
5. EN 14034-4:2004+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 4: Determination of the limiting oxygen concentration LOC of dust clouds. — European Committee for Standardisation (CEN), 2011. — 30 p.
6. ASTM E1515-14. Standard test method for minimum explosible concentration of combustible dusts. — West Conshohocken, PA : ASTM International, 2014. — 9 p. DOI: 10.1520/E1515-14.
7. ASTM E1226-12a. Standard test method for explosibility of dust clouds. — West Conshohocken, PA: ASTM International, 2012. — 13 p. DOI: 10.1520/E1226-12A.
8. Brenn- und Explosions — Kenngrößen von Stäuben / Scholl E. W., Reeh D., Wiemann W. u. a. // SFT-Report. — 1979. — No. 2.2. — 100 s. (in German).
9. HertzbergM., Cashdollar K. L., Zlochower I. A. Flammability limit measurements for dusts and gases: Ignition energy requirements and pressure dependences // Symposium (International) on Combustion.
— 1988. — Vol. 21, Issue 1. — Р. 303-313. DOI: 10.1016/S0082-0784(88)80258-3.
10. Proust Ch., Accorsi A., Dupont L. Measuring the violence of dust explosions with the "20l sphere" and with the standard "ISO 1 m3 vessel": Systematic comparison and analysis of the discrepancies // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. — Vol. 20, Issue 4-6. — P. 599-606. DOI: 10.1016/j.jlp.2007.04.032.
11. Полетаев H. Л. О проблеме экспериментального обоснования низкой взрывоопасности горючей пыли в 20-литровой камере // Пожаровзрывобезопасность / Fire and Explosion Safety. — 2017.
— Т. 26, № 6. — С. 5-20. DOI: 10.18322/PVB.2017.26.06.5-20.
12. EckhoffR. K. Dust explosions in the process industries. — 3rd edition. —Boston: Elsevier Science, Gulf Professional Publishing, 2003. — 720 p.
13. Haynes W. M. (ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. — 95 edition. — CRC Press, 2014. — P. 3-516.
14. ISO/IEC 80079-20-2:2016. Explosive atmospheres — Part 20-2: Material characteristics — Combustible dusts test methods. — 1st edition. — Geneva, Switzerland : ISO/IEC, 2016. — 100 p.
15. Morton J. S. The synthesis, reduction, and decomposition of novel high-nitrogen bis s-triazinyl hydrazines and diazines : Dr. chem. sci. diss. — University of Rhode Island, 2008.
16. Тарасевич Ю. Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы : учебное пособие. — М.: Едито-риал УРСС, 2002.— 113 с.
17. Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance. GESTIS-DUST-EX. URL: http://staubex.ifa.dguv.de/explosuche.aspx.
18. Glarner T. Temperatureinfluss auf das Explosions- und Zündverhalten brennbarer Stäube / Dissertation ETH Zürich, Nr. 7350,1983; Glarner T.Mindestzündenergie — Einfluss der Temperatur / VDI-Berichte Nr. 494, Seite 109-118, 1984.
19. Lipatnikov A. Fundamentals of premixed turbulent combustion. — Boca Raton : CRC Press, Taylor & Francis Group, 2012. — 548 p. DOI: 10.1201/b12973.
20. Selle H., Zehr J. Beurteilung der Experimentalwerte fur die untere Zundgreze von Staub / Luft-Gemischen mit Hijfe Thermochemischer Berechnungen. — Staub und Reinhalt Luft, 1954. — Bd. 38. — S. 583 (in German).
21. Wiemann W. Influence of temperature and pressure on the explosion characteristics of dust/air and dust/ air/inert gas mixtures // Industrial Dust Explosions / Kenneth L. Cashdollar, Martin Hertzberg (eds.). — Philadelphia: American Society for Testing and Materials, 1987. — P. 33-44. DOI: 10.1520/stp28164s.
22. Cashdollar K. L., Chatrathi K. Minimum explosible dust concentrations measured in 20-l and 1-m3 chambers// Combustion Science and Technology. —1993. —Vol. 87, Issue 1-6. — P. 157--171. DOI: 10.1080/00102209208947213.
23. Bartknecht W. Explosionen, ablaufundschutzmaßnahmen. — Berlin: Springer-Verlag, 1980. — 259 s. DOI: 10.1002/cite.330530411.
24. Wilen C., Moilanen A., Rautalin A., Torrent J., Conde E., Lödel R., Carson D., Timmers P., Brehm K. Safe handling of renewable fuels and fuel mixtures/VTT Publications 394. Espoo : Technical Research Centre of Finland, 1999. — 125 p. URL: http://www.vtt.fi/inf/pdf/publications/1999/P394.pdf (дата обращения: 01.08.2017).
Материал поступил в редакцию 10 августа 2017 г.
Для цитирования: Полетаев H. Л. О взрывоопасности аэровзвеси меламина // Пожаровзрывобезопасность / Fire and Explosion Safety. — 2017. — Т. 26, №9. — С. 15-28. DOI:
10.18322/PVB.2017.26.09.15-28.
= English
ON EXPLOSIBILITY OF MELAMINE DUST/AIR MIXTURE
POLETAEV N. L., Doctor of Technical Sciences, Leading Researcher, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia (VNIIPO, 12, Balashikha, Moscow Region, 143903, Russian Federation; e-mail address: nlpvniipo@mail.ru)
ABSTRACT
The work is mainly devoted to the analysis of dust hazard features, whose test in a standard blasting chamber with a volume of 20 liters to 1 m3 leads to a maximum pressure Pmax comparable to a value of 100 kPa. Such dust is suggested to be considered dust with a low explosion hazard, in contrast to dust with high explosion hazard (Pmax >> 100 kPa). The choice of the critical pressure level («100 kPa), indicating the flame propagation over a considerable distance from the ignition source, is based on the analogy between the models of percolation theory and the simplified combustion scheme for a macroscopically inhomogeneous dust/air mixture.
For dust with low explosion hazard (Poletaev, 2017), the limiting oxygen concentration (LOC) is close to the normal oxygen content in the atmosphere C0X0 = (20.7 ± 0.1) % by vol. It was proposed to use the parameter Aox = C0X0 - LOC to evaluate the dust explosion hazard along with the standard parameter Pmax. It is shown that for dust with a low explosion hazard 0 < Aox < 0.5 % by vol.
An illustration of the conclusions of the work was carried out using the known results of a study in 20-l and 1000-l blasting chambers of three melamine samples with an average particle size dm of less than 10 ,19 and 52 ^m , respectively. It is shown that the mixtures of all the examined melamine samples with atmospheric air are non-explosive under normal conditions (absolute pressure 100 kPa, temperature 25 °C). To explain the non-explosive of melamine dust having a high calorific value (15.67 MJ/kg), it has been suggested that the volatile component of its thermal decomposition products (ammonia) is burned, which allows an analogy between the combustion of melamine and coal particles. On the basis of the fact that a study of dust in a 20-liter chamber is actually performed at elevated initial values of temperature and pressure (Cashdollar and Chatrathi, 1993, Poletaev, 2017), the temperature at which a melamine sample (dm = 19 ^m) forms dust/air mixture with a high explosive hazard was determined (68 °C). The importance of this result is due to the fact that in the production of dispersed melamine, the finished product can be transported by air with a temperature of over 100 °C.
In European standards EN 14034, the correction of the value of Pmax obtained in a 20-liter chamber is proposed with the aim of predicting the value of this parameter, expected from the results of tests in a 1000-liter chamber. The above test feature in a 20-liter chamber makes such an adjustment erroneous in the case of dust with low explosion hazard. Taking into account this peculiarity and a number of empirical regularities of turbulent combustion of an dust/air mixture, an estimate of the minimum value of the index Kst, corresponding to the case of an explosion in a 20-liter chamber, is performed.
It is shown that for a subcritical non-explosive dust/air mixture (LOC « C0X0) the transition to a state of high explosion hazard is possible with heating by only 10.. .20 °C.
Keywords: dust explosion; explosion criterion; low explosibility; high LOC; melamine.
REFERENCES
1. NFPA 654. Standardfor the prevention of fire and dust explosions from the manufacturing, processing, and handling of combustible particulate solids. 2017 Edition. Quincy, Massachusetts, National Fire Protection Association, 2012. 72 p.
2. EN 14034-1:2004+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 1: Determination ofthe maximum explosion pressure pmax ofdust clouds. European Committee for Standardisation (CEN), 2011. 30 p.
3. EN 14034-2:2006+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 2: Determination ofthe maximum rate ofexplosion pressure rise (dp/dt)max ofdust clouds. European Committee for Standardisation (CEN), 2011. 30 p.
4. EN 14034-3:2006+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 3: Determination of the lower explosion limit LEL of dust clouds. European Committee for Standardisation (CEN), 2011. 30 p.
5. EN 14034-4:2004+A1:2011. Determination of explosion characteristics of dust clouds — Part 4: Determination of the limiting oxygen concentration LOC of dust clouds. European Committee for Standardisation (CEN), 2011. 30 p.
6. ASTM E1515-14. Standard test method for minimum explosible concentration of combustible dusts. West Conshohocken, PA, ASTM International, 2014. 9 p. DOI: 10.1520/E1515-14.
7. ASTM E1226-12a. Standard test methodfor explosibility of dust clouds. — West Conshohocken, PA, ASTM International, 2012. 13 p. DOI: 10.1520/E1226-12A.
8. Scholl E. W., Reeh D., Wiemann W. u. a. Brenn- und Explosions — Kenngrößen von Stäuben. SFT-Report, 1979, No. 2.2. 100 s. (in German).
9. Hertzberg M., Cashdollar K. L., ZlochowerI. A. Flammability limit measurements for dusts and gases: Ignition energy requirements and pressure dependences. Symposium (International) on Combustion, 1988, vol. 21, issue 1, pp. 303-313. DOI: 10.1016/S0082-0784(88)80258-3.
10. Proust Ch., Accorsi A., Dupont L. Measuring the violence of dust explosions with the "20l sphere" and with the standard "ISO 1 m3 vessel": Systematic comparison and analysis of the discrepancies. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, vol. 20, issue 4-6, pp. 599-606. DOI: 10.1016/j.jlp.2007.04.032.
11. PoletaevN. L. On the problem of experimental justification oflow explosibility for dust/air mixture in the 20-l chamber. Pozharovzryvobezopasnost / Fire and Explosion Safety, 2017, vol. 26, no. 6, pp. 5-20 (in Russian). DOI: 10.18322/PVB.2017.26.06.5-20.
12. Eckhoff R. K. Dust explosions in the process industries. — 3rd edition. Boston, Elsevier Science, Gulf Professional Publishing, 2003. 720 p.
13. Haynes W. M. (ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. 95th edition. CRC Press, 2014, pp. 3-516.
14. ISO/IEC 80079-20-2:2016. Explosive atmospheres —Part 20-2: Material characteristics — Combustible dusts test methods. 1st edition. Geneva, Switzerland, ISO/IEC, 2016. 100 p.
15. Morton J. S. The synthesis, reduction, and decomposition of novel high-nitrogen bis s-triazinyl hydrazines and diazines. Dr. chem. sci. diss. University of Rhode Island, 2008.
16. Tarasevich Yu. Yu. Perkolyatsiya: teoriya, prilozheniya, algoritmy [Percolation: theory, applications, algorithms]. Moscow, Editorial URSS Publ., 2002. — 113 p. (in Russian).
17. Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance. GESTIS-DUST-EX. URL: http://staubex.ifa.dguv.de/explosuche.aspx.
18. Glarner T. Temperatureinfluss auf das Explosions- und Zündverhalten brennbarer Stäube. In: Dissertation ETH Zürich, Nr. 7350, 1983; Glarner T. Mindestzündenergie — Einfluss der Temperatur. In: VDI-Berichte Nr. 494, Seite 109-118, 1984.
19. Lipatnikov A. Fundamentals of premixed turbulent combustion. Boca Raton, CRC Press, Taylor & Francis Group, 2012. 548 p. DOI: 10.1201/b12973.
20. Selle H., Zehr J. Beurteilung der Experimentalwerte fur die untere Zundgreze von Staub. In: LuftGemischen mitHijfe Thermochemischer Berechnungen. Staub und Reinhalt Luft, 1954, Bd. 38, S. 583. (in German).
21. Wiemann W. Influence of temperature and pressure on the explosion characteristics of dust/air and dust/ air/inert gas mixtures. In: Kenneth L. Cashdollar, Martin Hertzberg (eds.). Industrial Dust Explosions. Philadelphia, American Society for Testing and Materials, 1987, pp. 33-44. DOI: 10.1520/stp28164s.
22. Cashdollar K. L., Chatrathi K. Minimum explosible dust concentrations measured in 20-l and 1-m3 chambers. Combustion Science and Technology, 1993, vol. 87, issue 1-6, pp. 157-171. DOI: 10.1080/00102209208947213.
23. Bartknecht W. Explosionen, ablauf und schutzmaßnahmen. Berlin, Springer-Verlag, 1980. 259 s. DOI: 10.1002/cite.330530411.
24. Wilen C., Moilanen A., Rautalin A., Torrent J., Conde E., Lödel R., Carson D., Timmers P., Brehm K. Safe handling of renewable fuels and fuel mixtures. In: VTT Publications 394. Espoo, Technical Research Centre of Finland, 1999. 125 p. URL: http://www.vtt.fi/inf/pdf/publications/1999/P394.pdf (Accessed 1 August 2017).
For citation: Poletaev N. L. On explosibility of melamine dust/air mixture. Pozharovzryvobezopasnost / Fire and Explosion Safety, 2017, vol. 26, no. 9, pp. 15-28 (in Russian). DOI:
10.18322/PVB.2017.26.09.15-28.
