О возможной причине фазового перехода вблизи электродов в магнитной жидкости в электрическом поле Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

34/2003

Вестник Ставропольского государственного университета

ФША

О ВОЗМОЖНОЙ ПРИЧИНЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ВБЛИЗИ ЭЛЕКТРОДОВ В МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Ю.И. Диканский, Р.Г. Закинян, О.А. Нечаева

Как известно [1-3], воздействие электрического поля на магнитную жидкость (МЖ) приводит к повышению концентрации дисперсной фазы вблизи электродов с последующим агрегированием. Ранее нами были исследованы процессы возникновения и трансформации структурных решеток в тонких слоях МЖ в электрическом поле в приэлектродном пространстве [4, 5]. В частности, было установлено, что в стационарном электрическом поле в тонком слое магнитной жидкости, в случае ее горизонтального расположения, образуется, как правило, лабиринтная структурная решетка, при вертикальном ее расположении - полосовая. При этом возникновение структурных решеток наблюдалось при достижении некоторого порогового значения напряжения на электродах, величина которого зависела от температуры и напряженности дополнительно приложенного магнитного поля. Вследствие этого был сделан вывод о возможности интерпретации полученных результатов на основе представлений о фазовых переходах в дисперсных системах. В настоящей работе обсуждаются причины фазового расслоения в тонких слоях магнитной жидкости при воздействии стационарного электрического поля.

Согласно теории устойчивости дисперсных систем ДЛФО [6] между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей

жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Поэтому состояние системы зависит от баланса энергии притяжения и энергии отталкивания. Так как стабилизация магнитных коллоидов достигается в основном за счет отталкивающего действия поверхностных адсорбционных слоев, образованных длинноцепочечными молекулами ПАВ (в данном случае олеиновой кислотой), то энергию сил отталкивания возьмем в виде

[7]:

_ г + йл ( й + 2ал

2--1п -

а I г + й

г а

(1)

и1 = 2П

где й - диаметр магнетитовой частицы, % - концентрация молекул полимера на поверхности магнетитовой частицы, а -длина молекулы полимера.

Притяжение дисперсных частиц осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил и сил магнитодипольного взаимодействия. Энергия притяжения, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами [8]:

и

+21п

А 12кТ

(

й2

й2

й

"7 +-2-о +

(г+й)2 (г+й)2 -й2

2

(2)

I--

(г+й)2

/у

КЗ

Диканский Ю.И., Закинян Р.Г., Нечаева O.A.

«О возможной причине фазового перехода вблизи электродов...»

где А - постоянная Гамакера, к -постоянная Больцмана.

Для энергии диполь-дипольного взаимодействия используем выражение, ранее применявшееся в [9], упростив его на случай монодисперсной среды:

1

U з

m

л2

kTd

г

+ -

450

з

2 Л4

d

л6

m

kTd

/

d

г + d j

л12

+

(3)

v г + d j

где т - магнитный момент частицы.

Кроме того, как показано в ряде работ (например, в [10, 11]), нарушение агре-гативной устойчивости магнитных жидкостей может быть вызвано введением полимерных добавок, молекулы которых приобретают форму клубков. Согласно [10] роль таких добавок могут играть молекулы несвязанного поверхностно-активного вещества, находящегося в растворе дисперсионной среды. В этом случае образование агрегатов связано с так называемой вытеснительной флокуляци-ей, которая приводит к появлению дополнительных сил притяжения за счет возникающего осмотического давления. Энергия взаимодействия частиц, обусловленная вытеснительной флокуляцией, согласно [10] зависит от концентрации полимерных клубков: " 2

-(4 + к)3 - (г + й)(й + к)2 +

3 (4)

тт Ж

U 4 =- 4П

+V+4 )з

3

где п - концентрация полимерных клубков, к - диаметр полимерного клубка.

Суммарную энергию системы из двух частиц получим сложением всех рассмотренных ее компонент:

и = и! + и 2 + и 3 + и 4

Отметим, что вследствие небольшого объемного содержания свободного ПАВ в наиболее распространенных магнитных жидкостях на основе керосина при рассмотрении их агрегативной устойчивости последний механизм, как прави-

ло, не учитывается [7, 8]. Действительно, потенциальные кривые взаимодействия коллоидных частиц, построенные с учетом и4 при объемной концентрации свободного ПАВ 5% и без ее учета, имеют незначительные отличия (рис. 1, кривые 2 и 1 соответственно) Вместе с тем воздействие электрического поля может привести к повышению концентрации свободного ПАВ вблизи электродов. В этом случае вклад энергии взаимодействия частиц, обусловленной вытеснительной флокуляцией и способствующей образованию агрегатов из дисперсных частиц, увеличивается. На рисунке 1 показана потенциальная кривая взаимодействия дисперсных частиц, рассчитанная при концентрации свободного ПАВ 40% (кривая 3) При этом в расчетах принималось, что молекулы олеиновой кислоты могут образовывать агрегаты в виде клубков, размером 15 нм. Как видно из рисунка, при таком объемном содержании несвязанной олеиновой кислоты глубина вторичного минимума значительно увеличивается и становится соизмеримой с энергией теплового движения кТ Это указывает на возможность обратимой коагуляции, что и наблюдается в эксперименте. С целью проверки обусловленности процесса агрегирования у электродов избыточным содержанием несвязанных молекул олеиновой кислоты было проведено удаление избыточного ПАВ в исходной магнитной

U/kT

| \Y/i

- \ 2 ———Т00

—Л

Рис. 1. Энергия взаимодействия коллоидных частиц в единицах кТ

7

5

4

3

2

0

2

34/2003

Вестник Ставропольского государственного университета

жидкости. Для этого в исследуемый образец вводился порошок силикогеля (с последующим удалением), на поверхности частиц которого предполагалось адсорбирование избыточного ПАВ. Оказалось, что после выполнения такой процедуры образование структурной решетки не происходит, однако оно вновь возобновляется после добавления в МЖ некоторого объема (порядка нескольких процентов от объема образца) олеиновой кислоты.

Повышение концентрации свободного ПАВ у электродов может быть обусловлено различными процессами, в том числе и за счет диполофореза. В ряде работ (например, [12]) сообщается о формировании в магнитной жидкости объемного заряда вблизи электродов при воздействии на нее постоянного электрического поля. В связи с этим однородность поля внутри тонкого слоя магнитной жидкости между электродами нарушается. Механизм формирования объемного заряда может быть связан с электрофорезом как ионов, так и заряженных дисперсных частиц, а также с образованием непроводящего слоя на электродах в связи с адсорбцией на них ПАВ [12]. В любом случае неоднородность поля, обусловленная сформировавшимся объемным зарядом, приводит к появлению сил, действующих на свободные молекулы олеиновой кислоты, обладающие дипольным моментом. В результате этого несвязанные молекулы олеиновой кислоты начнут перемещаться в область с более высокой напряженностью поля, т.е. к поверхности электродов. Вместе с тем, как показали расчеты, вследствие малого дипольного момента молекул олеиновой кислоты увеличение концентрации ПАВ у электродов не может быть значительным. Можно, однако, предположить, что действие электрического поля способствует объединению молекул олеиновой кислоты в мицеллы, которые в электрическом поле при условии наличия в растворе свободных зарядов могут приобретать дипольный момент, существенно превышающий дипольный момент отдельной молекулы. Изменение концентрации мицелл вблизи

электрода может быть описано уравнением непрерывности:

— = - — ] (5)

д дх

где с - концентрация мицелл ОК; ] - поток мицелл.

Полный поток частиц с учетом процессов диполофореза и диффузии определится в виде:

г, дс

7 = -Б дх - ^,

(6)

где D - коэффициент диффузии мицелл; vу - скорость упорядоченного движения

(дрейфа) мицелл в неоднородном электрическом поле

Б йЕ ^ = — Р— . у кТ йх

В стационарном случае (дс / дх =0) уравнение (6) сведется к виду:

2 ■ ^ - = 0. (7)

ё2с

2 -— = 0. Ох1 Б йх В [13] показано, что объемный заряд приводит к неоднородному распределению электрического поля: ёЕ р

ёх

ее

(8)

так как он сам распределен неоднородно

Р = Ро ■ е'Фо , (9)

где /о - характерный масштаб, определяющий область локализации объемного заряда. С учетом (8) и (9) для скорости упорядоченного движения при диполофо-резе получим выражение

- V

у 0

■ е

- Фо

где

V =

Брро ее0кТ

(10)

(11)

- максимальная скорость диполофореза вблизи электрода.

Решение уравнения (7) будем искать при граничных условиях: при х = 0 с = с0; а при х ^ концентрация стремится к значению с = с , где с - концентрация мицелл ОК вдали от электрода.

V

КЗ

Диканский Ю.И., Закинян Р.Г., Нечаева О.А.

«О возможной причине фазового перехода вблизи электродов...»

Кроме того, из условия, что на поверхности электрода суммарный поток (6) должен равняться нулю, получим: йс йх

t=0

где

k =

D

При этих условиях решение уравнения (7) имеет вид

с(x) = с0е x/l1 + с\

(l - e-xli).

(12)

На основе анализа последнего выражения можно оценить возможное увеличение концентрации несвязанной олеиновой кислоты у электрода. Оказалось, что увеличение концентрации олеиновой кислоты, достаточное для образования вторичного минимума на потенциальной кривой взаимодействия с глубиной, превышающей кТ, возможно, если диполь-ный момент мицеллы составит величину порядка р = 10 25 Кл м. Сложность обоснования возможности приобретения мицеллой момента такой величины не позволяет однозначно утверждать об определяющей роли диполофореза при повышении концентрации ПАВ у электрода. Возможно, последнее в большей степени связано с процессами адсорбции, т.е. со стремлением молекул поверхностно-активного вещества перейти из объема в поверхностный слой. При этом действие неоднородного электрического поля лишь стимулирует интенсификацию этого процесса. Кроме того, следует заметить, что при расчете энергии взаимодействия и4, связанной с вытеснительной флокуляцией, возможно, следует учесть роль поверхностных адсорбционных оболочек, которые при их перекрытии (при сближении дисперсных частиц) могут также играть роль своеобразной мембраны, не пропускающей полимерные клубки свободного ПАВ в зазор между частицами. В этом случае процесс агрегирования может начаться при меньшем повышении концентрации свободного ПАВ у электрода. Рассмотрение такого механизма (т.е. основанного на анализе совместного действия обозначен-

ных факторов) предполагается в дальнейшем.

В заключение авторы выражают благодарность профессору Чеканову В.В. за полезную дискуссию при обсуждении работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чеканов В. В., Кандаурова Н.В., Бондаренко Е.А. Изменение

концентрации магнитной жидкости вблизи электродов в электрическом поле // Сборник научных трудов. Серия "физико-химическая". Сев. Кав. ГТУ - Став-ропоКожШШкоё?. ВЮМ.3. Ларионов Ю.А., Морозова Т. Ф. // Материалы1 8-й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям. - Плес, 1998. - С. 4Ю-42.

3. Kozhevnikov V.M., Morozova T.F. // Magnetohydrodynamics. 2001. - Vol. 37. - №

4. - P. 383-388.

4. Dikansky Yu. I., Nechaeva O.A. On the phase transition in a magnetic fluid in electric and magnetic field // Magnetohydrodynamics. 2001. - Vol. 37. - № 4. - P. 894-397.

5. Dikansky Yu. I., Nechaeva O.A. On the origin of structural grating in a magnetic fluid thin film under electric and magnetic field // Magnetohydrodynamics. 2002. - Vol. 38. - № 3. - P. 287-291.

6. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии - Л.: Химия, 1984. - 368 с.

7 РозенцвейгР.Феррогидродинамика. -М:Мир, 1989. -С. 59- 61.

8. Бибик ЕЕ Влияние взаимодействия частиц на свойства феррожидкостей / В кн.: Физические свойства магнитных жидкостей. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.-С. 3-21.

9. Иванов А.О. Фазовое расслоение ионных феррожидкостей // Коллоидный журнал. - 1997. - Т. 59. -№ 4. - С. 482 -941.

Ю. Цеберс А.О. К вопросу о причинах образования микрокапельныых агрегатов в коллоидах ферромагнетиков // Магнитная гидродинамика. - 1987. - №3. - С. 143 -145.

v

34/2003 В

Вестник Ставропольского государственного университета ¡щ ■ ц)

11. Bartlett P. and Ottewile R.H. Geometric interaction in binary colloidal dispersions // Langmuir. -1992. - V. 8. - P. 1919 -1925.

12. Чеканов В.В., Бондаренко E.A., Кан-даурова H.В Накопление заряда в элек-трофоретической ячейке с магнитной жидкостью // Материалы XLIII научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука -региону». - Ставрополь, 1998. -С. 3-4.

13. Падалка В. В., Закинян Р. Г, Бондаренко E.A. К вопросу об образовании объемного заряда в приэлектродном слое разбавленной магнитной жидкости // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2002. -№ 4. - С. 36 -38.

Об авторах

Диканский Юрий Иванович, профессор кафедры общей физики Ставропольского

государственного университета, доктор физико-математических наук, область научных интересов - электрические и магнитные свойства магнитных жидкостей, процессы структурообразования. Закинян Роберт Гургенович, доцент кафедры общей физики Ставропольского государственного университета, кандидат физико-математических наук, сфера научных интересов - электрокинетические явления в магнитных жидкостях. Нечаева Оксана Александровна, ассистент кафедры общей физики Ставропольского государственного университета, область научных интересов - электрические и магнитные свойства магнитных жидкостей.