CC BY
51
химия
УДК 543.244.6
Р.А. Терентьев, В.К. Чеботарев, А.Е. Пасека, И.Ю. Полякова О возможностях комплексонометрического определения ионов с помощью ртутно-комплексонатного электрода R.A. Terentyev, V.K. Chebotarev, A.E. Paseka, I.Yu. Polyakova About Possibilities of Complexonometric Determination of Ions Using Mercury-Chelate Electrode
Ртутно-комплексонатный электрод дает возможность определения ЭДТА индивидуальных катионов металлов и их смесей. При этом допустимые границы pH гораздо шире, чем при визуальной индикации.
Ключевые слова: потенциометрия, комплексо-нометрия, ЭДТА, прогнозирование.
Комплексонометрический метод может быть использован для определения макро- и микроколичеств широкого круга ионов металлов прямым титрованием.
Известно, что возможно прямое либо обратное титрование этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) более 40 неорганических катионов, а также косвенное определение анионов неметаллов и некоторых функциональных группировок в органических соединениях [1, с. 159-311]. Данные о константах устойчивости 44 комплексонатов свидетельствуют о возможности прямого или обратного титрования 38 ионов, остальные 6 определяются косвенно [2, с. 328-329; 3, с. 40].
Одним из значительных недостатков комплексоно-метрического метода является частая невозможность применения иного вида индикации, кроме визуальной или фотометрической. Это приводит к жестким требованиям к условиям проведения анализа, так как используемые в данном случае металлоиндика-торы имеют очень ограниченный диапазон рабочих значений pH, при которых гидролиз определяемых компонентов часто протекает уже достаточно глубоко. Для предотвращения этого в анализируемый раствор вводят комплексообразователи, что снижает условную константу реакции и чувствительность методики. Выходом из такой ситуации может стать применение альтернативных методов регистрации точки эквивалентности (т.э.), например электрохимических. Потенциометрическая регистрация может осуществляться по концентрации комплексона. В этом случае можно использовать ртутно-комплексонатный электрод. Изучение этого способа представляется довольно перспективным для последовательного определения смесей катионов.
Ртуть (II) способна образовывать довольно прочные комплексы с ЭДТА (^р=21,8). Металлическая
Mercury-chelate electrode allows determining single metal cation and their mixtures using EDTA. In this case permissible pH limits are sufficiently wider than by using visual indication.
Key words: potentiometry, complexonometry, EDTA, prognostication.
ртуть в растворах может функционировать в качестве электродов I, II, III родов, подчиняясь уравнениям Нернста для соответствующих случаев [4, с. 58]. Ртутно-комплексонатный электрод образуется из электрода с донной ртутью или ртутной пленкой на золоте в присутствии малых количеств Hg2+ или HgY2-во время титрования. При этом принято различать два случая:
1. Определяемые катионы образуют более прочные комплексы, чем электроактивный компонент (Hg2+). Фактически ртутный электрод до т.э. будет функционировать как электрод I рода Hg+/Hg°j с электродной реакцией Hg2++2ei; Hg°|. а после т.э. - как электрод II рода Y2-,HgY2-,Hg2+/Hg°j с электродной реакцией HgY2+2H++2eî; Hg°|+H2Y2-.
2. Электроактивный компонент образует более прочные комплексы, чем определяемые катионы. В этом случае до т.э. присутствует электродная система III рода M2+,MY2-, HgY2-,Hg2+/Hg°j с электродной реакцией HgY2' +M2++2e i; Hg°j+MY2\ a после т.э.
- II рода Y2-,HgY2-,Hg2+/Hg°j с электродной реакцией HgY2 +2H++2e t; Hg°|+H2Y2-.
Рейли с сотр. [5, с. 450] использовали ртутную пленку на золотой проволоке либо ртутную каплю в качестве индикаторного электрода, определяя 29 различных ионов металлов прямым либо косвенным титрованием. Различным исследователям удалось провести анализ обратным титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором Hg(NO3)2 бинарных смесей Mg с Zn или Cd; Ba, Sr или Mg с Pb, Co, Ni или Cu; Hg с La, Cr, Ga или In; Sc и Pd, Bi и Hg в тройных смесях с двумя другими металлами, изменяя pH перед каждой ступенью титрования [1, с. 110; 6, с. 227].
Данный электрод в качестве индикаторного имеет ряд преимуществ и возможностей:
- расширение диапазона pH и определяемых концентраций;
О возможностях комплексонометрического определения ионов.
Методические и расчетные границы pH комплексонометрического анализа различных элементов и условные константы равновесия аналитической реакции
Ион Условия по методике (Шварценбах) Границы pH (расчетные) (при pH) №табл СП, %
Mg2+ pH=9,5-10 (Эриохром черный Т) 8,2-13,5 8,91(10,8) 9,12 99,99978
Са2+ pH=9,5-10 (Эриохром черный Т), 12 (мурексид), 11 (металлфталеин) 6,8-9,8 8,62(8,3) 10,59 99,99969
Ва2+ pH=10 (Эриохром черный Т), 11 (металлфталеин) 9,7-10,4 7,36(10,05) 7,78 99,9987
А1(Ш) pH=3 (CuY-ПАН), 5-6 (салициловая кислота) 3,5-4,5 7,98(4,0) 16,5 99,99929
ТЪ(ГУ) 2 (пирокатехиновый фиолетовый) 0,8-3,3 11,99 (2,05) 25,3 99,9(5)36
Мп2+ pH=9,5-10 (Эриохром черный Т) 6,5-11,6 (амм. буфер) 9,80(9,05) 14,04 99,9(4)20
Fe(Ш) pH=2-3 (тирон, сульфосалициловая кислота) 1-3,6 11,38(2,3) 24,23 99,9(4)87
Со2+ pH=6 (мурексид) 3,5-6,5 9,93(5,04) 16,31 99,9(4)31
№2+ pH=7-12 (мурексид) 7,1-14 (амм. буфер), 2,6-7,0 10,02(10,55) (амм. буфер), 11,77(4,8) 18,62 99,9(4)380 99,9(5)18
Си2+ pH=7-8 (мурексид), 5 (ПАН) 4,6-12,8 (амм. буфер), 2,8-7,5 (ац. буфер) 12,84(8,7) (амм. буфер), 11,95(5,15) (ац. буфер) 18,8 99,9(5)76 99,9(5)33
Zn2+ pH=10 (Эриохром черный Т), 4-5 (дитизон) 7,8-10,4 (амм. буфер) 8,31(9,1) 16,26 99,99956
Cd2+ pH=10 (Эриохром черный Т), 4,5-6 (дитизон) 5,1-10,2 (амм. буфер) 10,72(7,65) 16,46 99,9(4)72
Ga(Ш) 1,6-2 (CuY-ПАН) 2,1-2,5 8,99(2,85) 20,5 99,99980
1п(Ш) pH=10 (Эриохром черный Т+вин. к-та), 2,3-2; 5,7-8 (ПАН) 1,1-3,6 11,47(2,35) 25,3 99,9(4)88
Т1(Ш) pH=10 (Эриохром черный Т) 0,9-4,4 13,29(2,65) 37,8 99,9(5)86
РЬ2+ pH=10 (Эриохром черный Т+вин. к-та), 5-6 (CuY-ПАН, ксиленоловый оранжевый) 2,9-8, 3,5-9 (тартрат) 12,32(6,25), 12,39(5,45) (тартрат) 18,04 99,9(5)56 99,9(5)60
Ві(Ш) pH=1,5-2,5 (пирокатехиновый фиолетовый) 0,2-2,4 10,99(1,3) 27,4 99,9(4)80
Примечание: * 99,9(4)64*=99,999964. Цифра в скобках показывает количество девяток после запятой; ** 100,00>
99,9(16).
- количественная фиксация аналитического сигнала;
- анализ мутных и окрашенных образцов;
- анализ многокомпонентных смесей при неизменных значениях pH.
Произведен теоретический расчет возможности использования известных ранее комплексономе-трических методик с визуальной индикацией т.э. в потенциометрическом варианте, граничных условий их применения и последовательного анализа ионов в смесях. Для этого построена серия теоретических кривых титрования, условных констант и степеней
протекания реакций в точке эквивалентности, а также на основании них осуществлен прогноз возможности проведения такого титрования. Степень протекания индивидуальной реакции в момент равновесия рассчитывалась по уравнению Чеботарева-Краева [3, с. 39-40]:
СП = 100%-с/т(Уо +Кт)х100/(соКо), (1)
где с - концентрация неоттитрованного определяемого вещества в т.э., моль/л; с0 - начальная концентрация определяемого вещества, моль/л; V,, - объем аликвоты определяемого вещества, мл; V - объем титранта, прилитого к моменту достижения т.э., мл.
химия
При СП меньше 99,71% скачки на теоретических кривых отсутствовали, определение считалось невозможным [7, с. 308-310].
В таблице указаны условия реально существующих методик комплексонометрического анализа различных элементов с учетом применяемого ме-таллоиндикатора [1, с. 159-311], а также расчетные условия анализа с использованием электрохимической индикации конечной точки титрования, условные константы равновесия в середине интервала допустимых значений кислотности и степени протекания реакций при таких условиях по формуле (1). Учтены условные константы реакций в зависимости от pH, а также в некоторых случаях от присутствия буферного раствора соответствующей концентрации. В качестве реакционноспособной формы был принят полностью диссоциированный этилендиаминтетраацетат-ион [8, с. 306-313].
Таким образом, известны методики прямого определения 17 неорганических катионов. Анализ данных таблицы показывает, что зачастую диапазоны pH, при которых возможно проведение потенциометрического титрования, значительно шире заданных в методике. И хотя не всегда удается рассчитать достоверные граничные условия осуществления анализа, особенно при применении буферных смесей, использование значений рабочего диапазона pH, близких к центральным,
практически никогда не противоречит существующим методикам. Такой критерий прогнозирования, как сП, помогает подтвердить возможность применения расширенных условий. Выше описаны условия анализа лишь тех ионов, для которых известны варианты прямого титрования с индикатором. Вполне вероятно, что с помощью ртутно-комплексонатного электрода удастся выполнить прямое титрование и других ионов.
Еще одно из больших преимуществ этого электрода - определение в смеси двух или более катионов последовательно в одних и тех же условиях, что почти невозможно при визуальной индикации, например, Т1(Ш) - 99,99%; Ga(Ш) при pH=2,7; №(П)
- 99,98%; А1(Ш) при pH=4,0, №(П) - 99,78%; Ва(11) при pH=10,0, Си(11) - 99,99%; гп(П) при pH=9,0, Си(П) - 99,99%; Mg(П) при pH=9,0, Си(П) - 99,85%; №(П) при pH=10,0.
Таким образом, потенциометрическая индикация конечной точки титрования (т.э.) является универсальной для всех анализируемых ионов, в отличие от визуальной; потенциометрическая индикация т.э. зачастую может позволить расширить диапазон условий определения. Используя ртутно-комплексонатный электрод, можно анализировать как индивидуальные катионы, так и их смеси при выполнении условия достаточного различия условных констант устойчивости.
Библиографический список
1. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М., 1970.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.
- М., 1989.
3. Чеботарев В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообра-зования и осаждения : монография. - Барнаул, 1999.
4. Агасян П.К. Методические разработки к спецкурсу «Потенциометрия и потенциометрическое титрование» : метод. пособие. - М., 1976.
5. Reilley C.N., Scribner W.G., Temple C. Amperometric titration of two- and three-component mixtures of metal ions
with (ethylenedinitrilo)-tetraacetic acid // Analytical chemistry.
- 1956. - 28(4).
6. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. - М., 1979.
7. Терентьев Р.А. Теоретическое прогнозирование ком-плексонометрических титрований с помощью динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) // Интеллектуальный потенциал ученых России : сб. науч. тр.
- Барнаул, 2008.
8. Скуг Д. Основы аналитической химии. - М., 1979.
