CC BY
91
УДК 550.84
А.Л. Макась, М.Л. Трошков, А.С. Кудрявцев ИНГГ СО РАН, Новосибирск
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛЕВОГО ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРА ПРИ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ СЪЕМКЕ ПО СНЕЖНОМУ ПОКРОВУ
A.L. Makas, M.L. Troshkov, A.S. Kudryavtsev
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS
Acad. Koptyug av., 3, Novosibirsk, 630090, Russian Federation
ON THE POSSIBILITY OF USING THE FIELD GAS CHROMATOGRAPH-MASS SPECTROMETER IN GEOCHEMICAL SURVEY OF GROUND SNOW
The report discusses the prospects of the new technology based on using the field gas chromatograph-mass spectrometer in geochemical survey of ground snow, which allows to expand the range of analyzable substances and to make the survey more informative. Considering that the analysis is carried out on-site, the survey proves highly productive and the acquired data - highly reliable.
To evaluate the possibilities of the method, over 200 samples of ground snow were drawn from a producing area and analyzed by the field gas chromatograph-mass spectrometer prototype. The device detected substantial amounts of hydrocarbons and substances of other classes with carbon number C5 to C10. Nearly 50 substances were identified, including normal alkanes, iso-alkanes, cyclic alkanes, alkenes, alkadienes, aromatic hydrocarbons, monoterpenes, naphthalene, sulphur- and oxygen-containing compounds.
The next step in the development of the technology should be to implement a standardized procedure, validate it on test areas, and attempt to reveal new criteria of oil and gas potential.
В настоящее время применяется метод поисково-разведочного обследования с целью определения районов возможных углеводородных залежей, разработанный компанией W.L. Gore & Associates (GORE) [1]. В данном методе используются пассивные пробоотборники для грунтовых газов, которые устанавливаются на глубине приблизительно 50~60 см и оставляются на месте на срок не менее 17 дней. После извлечения и транспортировки в лабораторию пробы анализируются с помощью хромато -масс-спектрометра.
Данная методика поверхностной геохимической разведки обеспечивает прямое обнаружение и количественное определение многих органических соединений в диапазоне от С2 (этана) до С20 (фитана). Выявление геохимических аномалий основано не столько на измерении интенсивностей индивидуальных соединений или их серий, сколько на разграничении сложных поверхностных геохимических опознавательных признаков (с помощью различных методик распознавания образов) над коллектором и фоновыми областями.
В то же время, в ИНГГ СО РАН эффективно применяется и развивается технология газогеохимической съемки по снежному покрову. При этом основным геохимическим показателем является сумма гомологов метана
(этан, пропан, бутаны) - С2 -С4. В ряде исследований измерялись также содержания углеводородов С5-С6, что позволило "утяжелить" основной геохимический показатель. Показано, что содержания углеводородов С5-С6 изменяются в очень широких пределах: от 0.39 до 26.0 х 10-4 мл/л и во многих пробах (особенно в пределах аномалий) превышают содержания этана, пропана, бутанов. Расширение перечня анализируемых веществ позволило в этих случаях уточнить границы уже выявленных аномалий и выделить ряд новых [2].
Таким образом, учитывая вышесказанное, и опираясь на опыт компании GORE можно предположить, что дальнейшее расширение перечня анализируемых веществ, «утяжеление» геохимического показателя при газогеохимической съемке по снежному покрову может повысить ее эффективность.
Традиционно для газогеохимической съемки применяются полевые газовые хроматографы. Они обеспечивают необходимую чувствительность и селективность при анализе углеводородных газов (С2-С5). Однако при «утяжелении» этого диапазона задача усложняется ввиду увеличения числа изомеров - компонентов смеси. Зачастую идентификацию компонентов смеси в таких пробах невозможно произвести без применения масс-спектрометрии, особенно, если анализировать минорные компоненты.
Целью данной работы явилось исследование возможности анализа в снежном покрове веществ тяжелее С5 с помощью полевого хромато-масс-спектрометра, разработанного авторами [3]. Данный прибор был разработан для применения в передвижных химических лабораториях с целью быстрого анализа следовых концентраций органических веществ в объектах окружающей среды. Он имеет малые габариты, устойчив к внешним воздействиям и может быть легко доставлен к месту съемки для выполнения анализов в непосредственной близости от места отбора проб.
В ходе исследований пробы снега отбирались в стеклянные банки емкостью 1 л с завинчивающимися крышками с тонкими уплотнительными прокладками из силиконовой резины. Банки заполнялись снегом из приземного слоя. В таком виде банка перевозилась в лабораторию для проведения анализа.
Условия хромато-масс-спектрометрического анализа:
- ГХ колонка: фаза OV-1; 12м х 0,32 мм; толщина фазы 0,5 мкм;
- Режим разделения - изотермический. Диапазон температур 40°С -150°С;
- Частота снятия масс-спектра: 2 спектра/с;
- Диапазон масс: 47-215 а.е.м.;
- Объем пробы паровой фазы: 150 мл.
Пробы отбирались путем принудительного прокачивания паровой фазы через специальный концентратор, входящий в состав прибора. Чувствительность прибора позволяла анализировать в режиме снятия полного масс-спектра вещества с относительной концентрацией до 1 ppb.
Анализ масс-спектров осуществлялся с помощью программы обработки ГХ-МС данных AMDIS и программы идентификации масс-спектров NIST MS Search.
Было проанализировано около 200 проб снега, отобранных на продуктивных площадях. Все из них содержали значительное количество веществ в диапазоне С5-С10. В некоторых пробах отмечены и более тяжелые вещества. Программа автоматической идентификации уверенно определяла 25 - 35 веществ в пробе. После выполнения процедуры деконволюции масс-спектров неразрешенных хроматографических пиков с помощью программы AMDIS число выявленных в пробе соединений, как правило, превышало 50. Результаты анализа холостых проб определили, что полученный сигнал не связан с изготовлением банок для отбора, перевозкой в полевых условиях или же с условиями проведения анализа в лаборатории.
Типичная хроматограмма пробы паровой фазы снежного покрова приведена на рис. 1.
Время, мин
Рис. 1. Хроматограмма пробы паровой фазы снежного покрова. Во вкладке приведен начальный участок хроматограммы
Перечень идентифицированных веществ приведен в табл. 1.
Помимо приведенных в таблице веществ в ряде проб присутствовали диметилсульфид, диметилдисульфид, нафталин, алкилбензолы С10.
Таким образом, показано, что в пробах снежного покрова содержится значительное количество углеводородов и веществ других классов с углеродным числом от С5 до С10. Данные, получаемые на макете полевого хромато-масс-спектрометра, позволяют осуществить идентификацию большинства веществ по их масс-спектрам электронного удара. На данном этапе не ставилось целью получение количественных результатов. Абсолютные значения сигналов могли сильно флуктуировать в зависимости от условий отбора пробы и проведения анализа.
Таблица 1 . Перечень веществ, идентифицированных в пробах снежного
покрова
№ Время удерживания, мин Вещество № Время удерживания, мин Вещество
1 0,31 Алкан, алкен С5, уксусная кислота 18 2,14 Алкан С9
2 0,43 Алкан, алкен С6 19 2,24 Серусодержащий алкан С5
3 0,54 Бензол 20 2,33 О-ксилол
4 0,58 Циклогексан, алкан С7 21 2,46 Алкен,С9
5 0,61 Алкан, алкен С7 22 2,54 Алкен,С9
6 0,66 Алкен С7 23 2,79 Алкан, алкен С9
7 0,7 Алкан, алкен С 7 24 3,42 Пинен
8 0,8 Метилциклогексан 25 3,69 Триметилбензол
9 0,86 Алкан, алкен С7 26 3,93 Этилметилбензол
10 0,99 Толуол 27 4,18 Триметилбензол
11 1,06 Алкан С8 28 4,43 Этилметилбензол
12 1,12 Алкен С8 29 4,58 Камфен
13 1,23 Алкен С8 30 4,85 Алкан
14 1,3 Алкан, алкен С 8 31 4,99 Триметилбензол
15 1,6 32 5,09 Фуран, 2-пентил
16 1,87 Этилбензол 33 5,27 Мирцен
17 2,0 П,м -ксилолы 34 6,01 Карен
35 6,88 Лимонен
Следующим шагом данной работы должна быть разработка методики анализа, в которой будут минимизированы такие влияния. После того, как будет показана воспроизводимость результатов анализа, следует провести тестовую съемку по снежному покрову, где уже зафиксированы аномалии по углеводородным газам. Данные этой съемки должны быть всесторонне проанализированы на предмет выявления в них новых критериев нефтегазоносности. Как пример, может быть применен подход компании GORE, либо выявлены собственные критерии, на основе полученных данных.
Чрезвычайно важным в предлагаемой технологии является возможность анализировать пробы непосредственно вблизи места отбора, а также высокая производительность анализа. Анализ полученных данных показывает, что применение автоматической деконволюции масс-спектров неразрешенных хроматографических пиков с помощью программы AMDIS позволяет сократить время цикла анализа веществ в диапазоне C5-C10 до 5 - 6 минут. ВЫВОДЫ.
1. Предложено использовать для геохимической съемки по снежному покрову полевой хромато-масс-спектрометр, разработанный авторами ранее, с целью повышения ее информативности.
2. С помощью прототипа полевого хромато-масс-спектрометра проанализировано около 200 проб снежного покрова с продуктивных площадей и установлено наличие в пробах значительного количества углеводоров и веществ других классов с числом атомов углерода от 5 до 10.
3. В пробах идентифицированы около 50 веществ, в том числе, нормальные алканы, изоалканы, циклические алканы, алкены, алкадиены, ароматические углеводороды, монотерпены, нафталин, серу- и кислородсодержащие соединения. Таким образом, показано, что предлагаемый полевой хромато-масс-спектрометр и используемые подходы могут явиться основой для перспективной технологии геохимической съемки.
4. Следующим шагом развития технологии должна быть разработка методики анализа с последующей ее апробацией на тестовых площадях и попыткой выявления новых критериев нефтегазоносности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. El-Bishlawy S. et al., Soil gas survey detects microseepage through thick evaporitic sequence in Egipt // Oil & Gas Journal. - 2001, May 7. - P. 36-42.
2. Конторович А.Э., Вышемирский B.C., Даниленко С.В. (отв. исполн.) и др. Газовая съемка по снегу в районе Умытьинского локального поднятия. - Новосибирск: фонды ИГиГ СО АН СССР. - 1993. - 85 с.
3. Makas A.L., Troshkov M.L. Field gas chromatography - mass spectrometry for fast analysis // Journal of Chromatography B.- 2004. - 800. - P. 55-61.
© А.Л. Макась, М.Л. Трошков, А.С. Кудрявцев, 2009
