Экспрессный анализ рассеянных углеводородных газов Текст научной статьи по специальности «Энергетика и рациональное природопользование»

УДК 553.98:550.84

В.М. Грузное, М.Н. Балдин, В.А. Каширцев ИНГГ им. А.А. Трофимука СО РАН, Новосибирск

A.К. Головко

ИХН СО РАН, Томск

B.Н. Сидельникое

ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск

ЭКСПРЕССНЫЙ АНАЛИЗ РАССЕЯННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

V.M. Gruznov1, M.N. Baldin1, V.A. Kashirtsev1, A.K. Golovko2, V.N. Sidelnikov3 1Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, Acad. Koptyug av., 3, Novosibirsk, 630090, Russian Federation; 2Institute of Petroleum Chemistry, Academichesky

о

av., 3, Tomsk, 534021, Russian Federation; Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Acad. Lavrentiev av., 5, Novosibirsk, 630090, Russian Federation

EXPRESS ANALYSIS OF DISPERSED HYDROCARBON GASES

The possibilities for the use of the present-day developments in the field of the portable gas analytical engineering for express analysis of dispersed hydrocarbon gases are considered.

Рассеянные углеводородные газы (УВГ) являются важнейшим объектом изучения при геохимических поисках залежей нефти и газа [1, 2]. Для реализации технологий прямых методов поиска залежей углеводородов актуальной является проблема анализа УВГ в полевых условиях, в реальном времени и с чувствительностью на уровне фоновых концентраций.

Цель доклада: обратить внимание разведчиков месторождений нефти и газа и промысловиков на возможности использования современных достижений в области специального портативного аналитического

приборостроения, созданного ранее для обнаружения вредных веществ.

Специальные портативные газоаналитические приборы для обнаружения взрывчатых веществ и экологического контроля были

разработаны на протяжении последних 15 лет. Их основные особенности:

12

высокая чувствительность на уровне долей ppt (10-12), время анализа

несколько десятков секунд. Приборы переносные или мобильные и предназначены для применения во внелабораторных условиях. Модификации этих приборов могут быть использованы для эффективного анализа рассеянных углеводородов в полевых условиях.

Ниже приведены краткие характеристики и аналитические возможности портативных экспрессных газоанализаторов, разработанных в Институте нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН.

Поликапиллярные газовые хроматографы серии ЭХО

разрабатывались для экспрессного обнаружения и анализа азотосодержащих органических веществ и широкого перечня экотоксикантов на уровне

-5

следовых количеств ~10—14 г/см в воздухе. Скоростное разделение за 10-^180 секунд достигнуто на поликапиллярных колонках (ПКК). Колонки содержат тысячу капилляров диаметром 0,04 мм каждый, длиной до 1 м [3]. На внутреннюю поверхность капилляров нанесена пленка неподвижной жидкой фазы (НЖФ), разработаны ПКК с различными НЖФ: SE-30, SE-54, OV-624, Ov-61 и др.

Для ПКК характерны следующие уникальные характеристики, обеспечивающие их предпочтительное применение в портативных приборах:

-5

широкий диапазон расходов газа-носителя (в интервале 30-200 см /мин); относительно большая масса анализируемого компонента в газовой пробе (0,5-3 мкг), что необходимо для эффективной регистрации разделенных веществ ионизационными детекторами; пониженные температуры разделения органических высококипящих органических веществ, что снижает энергопотребление полевого прибора.

Для геохимического мониторинга могут быть использованы короткие ПКК длиной 22 см с эффективностью разделения 2 000-3 000 теоретических

-5

тарелок (т.т.). При расходах газа-носителя 30-60 см /мин для работы таких ПКК требуется невысокий перепад давления в пределах 0,35-0,7 атм.

Основные параметры поликапиллярных колонок: удельная

эффективность разделения 15403 т.т./м, время разделения 10-180 секунд, газ-носитель: очищенный воздух, азот, аргон; интервал рабочих температур 40200 °С.

Серия приборов ЭХО содержит хроматографы со следующими детекторами: фото-ионизационным, пламенно-ионизационным,

электронозахватным, по теплопроводности, ионным с перестраиваемой селективностью. Приборы выполнены в виде трех функциональных быстросменных блоков: аналитического, электронного и блока

газоснабжения. Приборы имеют интерфейс связи с внешним компьютером.

Приборы ЭХО снабжены легко сменными узлами ввода: шприцевым, концентрационным и автодозирующим петлевым дозатором с регулируемым объемом пробы в пределах от 60 до 1 000 мкл. В хроматографах имеются три термостата для создания независимых изотермических режимов работы камеры ввода проб, колонки и детектора; предусмотрены режимы обратной продувки и кондиционирования колонки и детектора.

Портативный экспрессный газовый хроматограф ЭХО-ПИД с пламенно-ионизационным детектором. Используются три газа: инертный газ-носитель (азот, аргон или гелий), водород и очищенный воздух для детектора. Очистка воздуха осуществляется встроенным малогабаритным фильтром специальной конструкции с датчиком чистоты и нагревателем для регенерации фильтра.

Пламенно-ионизационный детектор имеет специально разработанную водородную горелку с горизонтально расположенным соплом. Стабильность пламени достигнута за счет подбора конфигурации сопла и постоянства потоков газов.

Основные характеристики прибора ЭХО-ПИД: чувствительность по толуолу 0,5 ppm; температура термостатов устройства ввода, колонки и детектора может устанавливаться в пределах 50-200 °С (±0,2 °С); потребляемая мощность в состоянии готовности 25 Вт; время автономной работы не менее 4 часов, вес прибора 12 кГ.

На рис. 1 представлены возможности поликапиллярной хроматографии [1] с ПИД для экспрессного разделения за время меньше 12 секунд бензола, толуола, этилбензола, ксилолов (БТЭК - анализ).

Хроматограф ЭХО-В-ФИД с воздухом в качестве газа-носителя значительно повышает удобство использования прибора в полевых условиях.

Прибор содержит фотоионизационный детектор, газовый блок с фильтром для очистки воздуха. Специальная газовая схема обеспечивает работу прибора без регенерации фильтра в течение нескольких месяцев.

_1 л

Предел детектирования по бензолу, г/сек - 2*10 . Идентификация веществ -

по введенной базе данных. Электропитание от: встроенной батареи 12В, 12А*час, внешних источников постоянного тока и переменного тока. Потребляемая мощность не более 70 Вт; вес прибора с аккумулятором 11 кг. Внешний вид прибора ЭХО-В-ФИД с фотоионизационным детектором показан на рис.2.

На рис. 3 приведен пример анализа воздуха над измельченным образцом керна из нефтеносного пласта. Время выхода пика ^ксилола около 30 секунд.

Сравнение характеристик приборов ЭХО с соответствующими характеристиками международных рекомендаций [3] для портативных газовых хроматографов показывает, что газовые хроматографы семейства ЭХО по аналитическим, габаритным характеристикам, энергопотреблению отвечают требованиям международных рекомендаций и одновременно превосходят эти рекомендации по ряду параметров и возможностям: быстродействию, наличию вихревого отбора воздушных проб, кондиционирования колонки и детектора.

Рис. 1. Хроматограмма анализа 0,2 см воздуха над поверхностью воды с содержанием 5 ppb (5^10-9 Г/Г воды), БТЭК (1 - бензол; 2 - толуол; 3 - этилбензол; 4 - о-ксилол; 5 - n-ксилол), полученная прибором ЭХО-EW-ПИД с поликапиллярной газохроматографической колонкой, SE-30; L = 20 см; Тгхк = 42 °С; расход газа-носителя O

= 40 см3/мин

Рис. 2. Приборы ЭХО-В-ФИД

3

Рис. 3. Хроматограмма анализа 0,2 см воздуха над измельченной навеской керна из нефтеносного пласта получена на хроматографе ЭХО-В-ФИД с поликапиллярной газохроматографической колонкой SE-30, 0,6 мкм, L = 20

см, ТГХК = 50 ° С; расход газа-носителя Q = 40 см /мин. Идентифицированные

пики подписаны

Разработанные технические решения и логика построения хроматографов серии ЭХО позволяют прогнозировать дальнейшее снижение пределов обнаружения, повышение их селективности, быстродействия, точности измерений.

Мобильный хромато-масс-спектрометр «Навал» разработан для повышения селективности полевых анализов, расширения перечня анализируемых веществ, экспрессности их идентификации [5, 6]. Прибор содержит магнитный статический масс-анализатор с двойной фокусировкой, скоростное термодесорбционное устройство ввода, многоканальную хроматографическую систему с короткими капиллярными колонками, компактную вакуумную систему на базе двух турбомолекулярных насосов и одного форвакуумного насоса. Вакуумная система полностью размещается в

-5

аналитическом блоке прибора и допускает напуск газа-носителя до 8 см /мин.

В хроматографической системе реализован «transfer line» способ подключения колонок, в котором выходная часть их соединена непосредственно с источником ионов масс-спектрометра и находится в вакууме, а входная часть находится под давлением, близком к атмосферному. Образующийся перепад давления в 1 атм обеспечивает поток газа-носителя через колонку.

Многоканальная хроматографическая система обеспечивает быстрое разделение веществ, сильно различающихся по температурам кипения, без программирования температуры, что является важным моментом для полевых приборов и приборов автоматического контроля.

Для интерпретации масс-спектров используется база данных NIST/EPA, включающая до 120 тысяч веществ. Функции управления, сбора и обработки данных выполняет внешний персональный компьютер.

Габариты прибора 710x435 x320 мм, масса 90 кг, потребляемая мощность 300 Bt

Основные режимы работы хромато-масс-спектрометра «Навал»: (1) автоматическое обнаружение заданных веществ в пробе; (2) измерение концентрации вещества в пробе; (3) установление вида неизвестного вещества в пробе.

Аналитические возможности прибора исследовались при анализе сильнодействующих ядовитых веществ. Средний порог обнаружения в воздухе: в режиме автоматического непрерывно-циклического контроля 10'5 мг/л, в режиме с обогащением 5 х 10'9 мг/л, порог обнаружения в экстрактах 10-5 мг/л. Прибор «Навал» по чувствительностьи и производительности превосходит зарубежные аналоги VIKING 573 (Viking Instruments, США), EM640 (Bruker, Германия). Тип мобильных хромато-масс-спектрометров «Навал» утвержден Госстандартом России и зарегистрирован в государственном реестре средств измерений.

Пример идентификации заранее неизвестного химического соединения (дитиана) в грунте приведен на рис. 4.

Хромато-масс-спектрометрический анализ в лабораторных условиях позволяет картировать по результатам геохимической съемки около 100 компонентов от С2 (этан) до С20 (фитан) и по специальным алгоритмам обработки результатов съемки оконтуривать залежи углеводородов. Использование портативных хромато-масс-спектрометров значительно ускорит получение информации и сократит затраты на поиск и разведку.

0 20 40 60 80 100

время, с

Рис. 4. Хроматограмма равновесной паровой фазы пробы грунта, реконструированная по полному ионному току (пик обнаруженного дитиана отмечен стрелкой). На вставленном рисунке - результат автоматического сравнения масс-спектра, зарегистрированного на 10-й секунде хроматограммы и масс-спектра 1,4-дитиана из базы данных NIST

Пробоподготовка может осуществляться с использованием известного арсенала средств для подготовки проб при анализе снега, грунтов. Высокая чувствительность анализаторов не потребует высокой степени концентрирования, а в ряде случаев концентрирование вообще не понадобится. При анализе воздуха в неглубоких шурфах могут быть применены новые методы пассивного концентрирования.

В заключение отметим, что, следуя [1], можно определить следующие области применения портативных экспрессных газоанализаторов в геохимической съемке:

а) Полевые исследования: при прямых поисках углеводородов,

геоэкологическом мониторинге промыслов, мониторинге (диагностике) нефтепроводов;

б) Скважинные исследования при бурении: «нефтяной» каротаж по буровому раствору, лабораторный анализ образцов керна, шлама, бурового раствора при нагревании или дегазации;

в) Скважинные исследования при испытании, освоении скважин и эксплуатации: анализ проб пластовых флюидов, анализ пластовых флюидов при освоении (непрерывно или периодически), анализ проб добываемой жидкости (периодически).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Лукьянов, Э.Е., Каюров, К.Н., Эпов, М.И., Балдин, М.Н., Грузнов, В.М. О создании экспресс-анализатора ароматических углеводородов для нефтяных технологий // Каротажник. - 2002. - № 25. - С. 13-23.

2. A new quantitive technique to evaluate gas shows during mud logging // Annual report. Gas Research Institute, Texaco. - 1993. - P. 49.

3. Патент 2114427 Российская Федерация, МПК6 G 01 N 30/60. Поликапиллярная хроматографическая колонка / Науменко И.И.; заявитель Конструкторско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения СО РАН; № 961192288/25; заявл 27.09.96; опубл. 27.09.98, Бюл. № 18.

4. Portable gas chromatographs for field measurements of hazardous chemical pollutants.International Recommendations. OIML R 113. - 1994.

5. Makas, A.L., Troshkov, M.L., Kudryavtsev, A.S., Lunin V.M. Miniaturized mass-selective detector with atmospheric pressure chemical ionization // Journal of Chromatography. -2004. - B. 800. - P. 63-67.

6. Makas, A.L., Troshkov, M.L. Field chromatography-mass-spectrometry for fast analysis // Journal of Chromatography. - 2004. - B. 800. - P. 55-61.

© В.М. Грузнов, М.Н. Балдин, В.А. Каширцев, А.К. Головко, В.Н. Сидельников, 2008