CC BY
0A.В. Угляница, д-р техн. наук, проф., е-mail: uav@Kuzstu.ru
B.Б. Дуваров, ст. преподаватель, е-mail: wowawowa@bk.ru Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева, г. Кемерово
УДК 691.542
О ВОЗМОЖНОСТИ МОДИФИКАЦИИ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ ОТРАБОТАННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ ПРОИЗВОДСТВА АНИЛИНА
На химических предприятиях Российской Федерации ежегодно образуются сотни тонн отходов, загрязняющих окружающую среду и требующих утилизации. Некоторые химические отходы содержат в своем составе компоненты, которые могут использоваться в качестве модифицирующих добавок при производстве композиционных строительных материалов. Выполненные исследования посвящены повышению комплекса физико-механических свойств цементного бетона модифицирующей добавкой дисперсного железосодержащего шлама, являющегося отходом производства анилина. Прочность цементного камня, цементно-песчаного раствора и цементного бетона при сжатии, а также водонепроницаемость бетона определяли стандартными методами. Для выяснения причины повышения прочности цементного вяжущего при добавке в него железосодержащего шлама применяли мессбауэровскую спектроскопию. Кинетику процессов твердения цементного теста, раствора и бетона исследовали электронно-акустическим методом, кинетику тепловыделения при гидратации портландцемента определяли термосным методом, оптимальное количество добавки железосодержащего шлама получено вероятностно-статистическим методом. Установлено, что добавка железосодержащего шлама повышает прочность цементного камня на 16-18 %, цементно-песчаного раствора - на 12-14%, цементного бетона - на 8-10%, снижает водопоглощение бетона на 43-45% и повышает водонепроницаемость цементного бетона на 60-63%. Оптимальное количество добавки железосодержащего шлама в цементное вяжущее составляет 4,0-4,5 % от массы цемента.
Ключевые слова: железосодержащий шлам, цементный бетон, модификация, структурообра-зование, цементная матрица, гидратация.
A.V.Uglyanitsa, Dr. Sc. Engineering, Prof.
V.B. Duvarov, Senior Lecturer
ON THE POSSIBILITY OF MODIFYING CEMENT CONCRETE BY SPENT CATALYST FOR ANILINE PRODUCTION
The chemical enterprises of the Russian Federation annually produce hundreds of tons of waste that pollutes the environment and requires its disposal. Some chemical wastes contain components that can be used as modifying additives for the production of composite building materials. The conducted study is devoted to improving stress-strain properties of cement concrete modified with the additive of dispersed iron-containing sludge, which is a waste product of aniline production. The compression strength of cement stone, cement-sand mortar and cement concrete, as well as the water resistance of concrete, were determined by standard methods. Moessbauer effect study was used to identify the reasons for increasing the strength of iron-containing sludge-modified cement. The cement paste, mortar and concrete setting kinetics was investigated by the electron-acoustic method. The kinetics of heat generation during Portland cement hydration was determined by the thermos method. The optimal amount of iron-containing sludge additive was obtained by the random method. It was established that the iron-containing sludge additive increases the cement stone strength by 1618%, cement-sand mortar by 12-14%, cement concrete by 8-10%, reduces water absorption of concrete by 43-45% and increases the cement concrete waterproofing by 60-63%. The optimal amount of the iron-containing sludge additive in cement is 4.0-4.5% by weight of cement.
Key words: iron-containing sludge, cement concrete, modifying, structure formation, cement matrix, hydration.
Введение
Цементный бетон - это искусственный композиционный многокомпонентный материал, состоящий из цементного камня, крупного и мелкого заполнителей, воды и специальных добавок, предназначенных для регулирования процессов гидратации, структурообразования, твердения матрицы цементного бетона и других его свойств. Согласно теории композиционных материалов наибольшее влияние на их структуру и свойства оказывает матрица материала. Если повысить прочность цементной матрицы в композиционном материале, то его свойства, особенно прочностные, улучшаются [1].
Улучшением свойств цементной матрицы в цементных бетонах занимались многие ученые. При этом большое внимание уделялось исследованиям влияния нанодисперсных органических и минеральных добавок [2, 3, 4, 5]. Исследования влияния высокодисперсных минеральных добавок, содержащих диоксид кремния, известняк и диопсид, на свойства и структуру цементного камня показали, что данные добавки интенсифицируют процесс твердения, способствуют появлению центров кристаллизации и оказывают микроармирующий эффект [6, 7].
Известно мнение ученых, что введение в цементные системы оксидов переходных металлов, выступающих в роли катиона в цементном растворе, будет изменять электрокинетический потенциал частиц в твердеющей цементной матрице за счет поляризующего действия катиона добавки, увеличивать валентные связи присутствующих элементов при гидратации цемента и, как следствие, интенсифицировать процесс твердения и нарастания прочности цементной матрицы [8, 9].
Однако химически чистые оксиды переходных металлов обладают значительной стоимостью, поэтому применение их для модификации цементных бетонов является экономически нецелесообразным. В Кемеровской области на химическом предприятии КАО «Азот» ежегодно образуется до 35 т отходов отработанного катализатора производства анилина, который представляет собой шлам, содержащий 90,2 % чистого оксида железа. Химические предприятия, производящие анилин, имеются и в других регионах РФ. Состав железосодержащего шлама стабилен и однороден, поскольку требования к однородности состава катализаторов при производстве химических веществ очень высокие. Срок работы химического катализатора строго ограничен, поэтому по истечении времени работы катализатора его в виде шлама отгружают в специальные емкости, из которых шлам можно брать для использования в строительной отрасли. Это позволяет выдвинуть гипотезу, что регулирование процессов гидратации, структурообразования и твердения матрицы цементного бетона, а также показателей его качества можно производить добавкой железосодержащего шлама, полученного из отработанного катализатора производства анилина.
Цель исследования - установление закономерностей регулирования процессов гидратации, структурообразования и твердения матрицы цементного бетона, а также показателей его качества, модифицирующей добавкой из железосодержащего шлама, полученного из отработанного катализатора производства анилина.
Материал и методы исследования
Для приготовления бетонов использовали топкинский портландцемент ЦЕМ I 42,5Н на основе клинкера с содержанием CзS -67,35%, C2S - 10,67%, СзА - 5,7%, C4AF - 13,13%. В качестве мелкого заполнителя для бетона использовали кварцевый песок согласно ГОСТ 87362014. Модуль крупности песка Мк=1,83, полный остаток на сите №063 - 11,3%, содержание частиц менее 0,16 мм - 1,4%. В качестве крупного заполнителя применяли гранитный щебень согласно ГОСТ 8267-93 следующего зернового состава: фракция 10-20 - 5,19%; фракция 5-10 - 84,43%; 2,5-5 - 9,54%; 1,25-2,5 - 0,84%. В качестве добавки применяли железосодержащий шлам из КАО «Азот» Кемеровской области. Перед использованием шлам сушили до минимальной остаточной влажности при температуре 105 °С и перемалывали в шаровой мельнице до остатка на сите №008 не более 15%. Полученная добавка из железосодержащего шлама представляла собой черный тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью 150 м2/кг,
44
истинной плотностью 4600 кг/м3 и насыпной плотностью 1350 кг/м3, содержащий в своем составе: оксид железа (III) 73,0-75,0 %, оксид железа (II) 17,0-17,2 % и оксид алюминия 9,810,0 %.
Для определения прочности цементного камня железосодержащий шлам вводили в смесь вместе с водой затворения в количестве 1-12 % от массы цемента. Изготавливали образцы из цементного теста нормальной густоты размером 0,02*0,02*0,02 м в металлических шестигнездовых формах. Марку вяжущего с добавкой железосодержащего шлама определяли испытанием стандартных образцов-балочек размером 0,04*0,04*0,16 м, изготовленных из це-ментно-песчаного раствора с добавками состава Ц:П=1:3 по массе, водоцементное отношение определялось по ГОСТ 310.4-81. Прочность бетона при сжатии определяли на стандартных образцах размерами 0,10*0,10*0,10 м.
Для выяснения причины повышения прочности твердеющего цементного вяжущего с добавкой железосодержащего шлама был проведен эксперимент с помощью мессбауэровской спектроскопии, которая позволяет проследить за изменением степени окисления элемента непосредственно в твердеющем вяжущем. Спектры снимались при комнатной температуре от момента затворения до 28 сут. Спектроскопию проводили на спектрометре с источником 57Co в палладиевой матрице активностью 8*108 беккерелей в режиме с постоянным ускорением. Шкала скоростей калибровалась по спектру фольги a-Fe, ноль шкалы совмещался с центром спектра железа. Переход железа из двухзарядной в трехзарядную форму и восстановление до a-Fe определяли по наличию спектров, характерных для различных модификаций железа, по соотношению площадей соответствующих пиков резонансного поглощения. Состояние ионов железа определяли изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением на спектрограммах.
Пластическую прочность цементного теста определяли коническим пластометром рычажного типа конструкции МГУ методом погружения металлического конуса с углом 30° (К=0,96) в твердеющее цементное тесто на глубину 0,005 м через каждые 10 мин в течение 5 ч.
Кинетику процессов твердения на стадии формирования коагуляционной структуры цементного теста, цементно-песчаного раствора и бетонной смеси исследовали электронно-акустическими методами. Измерение скоростей распространения продольных упругих волн в цементном тесте, цементно-песчаном растворе и бетонной смеси осуществляли при помощи стандартных ультразвуковых приборов УК14-ПМ. Скорость распространения продольных упругих волн измеряли на образцах с размерами 0,04*0,04*0,16 м и 0,10*0,10*0,10 м.
Кинетику тепловыделения при гидратации портландцемента определяли термосным методом. Отсчет температуры производили через каждый час в течение суток.
Исследование кинетики водонасыщения осуществлялось на образцах-кубах цементного камня без добавки и с добавкой железосодержащего шлама. Часть образцов цементного камня подвергалась тепловлажностной обработке пропариваем. Испытания заключались в определении водопоглощения в моменты t=0; 0,25; 1,0 и 24 ч. По результатам дискретного взвешивания определяли равновесное, массовое и объемное водопоглощения. Затем рассчитывали истинную, кажущуюся и интегральную пористости.
Испытания на водонепроницаемость цементного бетона с добавкой никельсодержащего шлама проводили по ГОСТ 12730.5-84 на образцах-цилиндрах диаметром 0,15 и толщиной 0,1 м.
Для определения оптимального количества добавки железосодержащего шлама использовали вероятностно-статистические методы планирования экспериментов. В качестве переменных факторов были выбраны количество добавки и водоцементное отношение, в качестве параметра оптимизации была принята прочность бетона при сжатии. Для построения квадра-тической модели был принят центральный композиционный ротатабельный план для поверхности отклика [10]. Результаты экспериментов подвергались статистической обработкой для
получения уравнений регрессии. Определение оптимального количества добавки было произведено вычислением значения параметра оптимизации по уравнению регрессии методом симплексов. В каждой серии изготавливались 12 образцов-кубов размером 0,10*0,10x0,10 м, образцы испытывались на сжатие в возрасте 3, 28, 90 сут. Режим твердения - нормальный.
Результаты исследований и их обсуждение
Результаты испытаний по определению прочности образцов из цементного теста, це-ментно-песчаного раствора и бетона с добавкой железосодержащего шлама приведены на рисунке 1.
Анализ результатов экспериментов показал, что добавка железосодержащего шлама приводит к возрастанию прочности цементного камня на 16.. .18%, цементно-песчаного раствора - на 12.14%, а бетона - на 8.10%.
78 68
СО
С
5 58
6
о
| 48
28 18
0123456789 10 11 12 Количество добавки, %
Рисунок 1 - Влияние добавки железосодержащего шлама на прочность цементного камня (кривая 1), цементно-песчаного раствора (кривая 2), цементного бетона (кривая 3)
Мессбауэровские спектры твердеющего цементного раствора с добавкой железосодержащего шлама приведены на рисунке 2.
Спектр оксида железа (III) имеет дублет с изомерным сдвигом ИС=0 мм/с и квадруполь-ным расщеплением КР=0,680 мм/с при ширине пика Г=0,24 мм/с. Спектр, полученный в момент затворения вяжущего с добавкой, идентичен спектру исходной добавки. В спектре цементного раствора с добавкой через 3 ч после затворения начинают появляться небольшие пики с ИС=1,9 мм/с, ИС=3,95 мм/с. С течением времени интенсивность указанных пиков увеличивается при снижении интенсивности дублета, характерного для исходной добавки оксида железа (III).
Снижение в спектре линий исходного дублета, показывает, что происходит частичное восстановление железа. Спектр извлеченной из твердеющей системы магнитной фракции показал наличие в продуктах гидратации восстановленного a-железа с изомерными сдвигами при скоростях 0,81; 3,06; 5,243 мм/с. Полученные результаты обусловлены тем, что ион вводимого оксида железа (III) является хорошим акцептором электронов в щелочной среде. Он, принимая электроны на 4 J-подуровень, способствует протеканию окислительно-восстановительного процесса. При этом часть ионов железа Fe3+ восстанавливается до a-Fe, а часть переходит в шестерную координацию c квадрупольным расщеплением 0,65 мм/с.
1
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Скорость, мм/с
Рисунок 2 - Мессбауэровские спектры портландцемента с добавкой железосодержащего шлама: 1 - исходный катион Fe+3; 2 - вяжущее с добавкой через 3 ч после затворения; 3 - магнитная фракция, извлеченная из вяжущего; 4 - a-Fe; 5 - Fe3O4; 6 - [FeO6]
Результаты определения пластической прочности во времени от начала затворения цементного теста нормальной густоты без добавки и с добавкой железосодержащего шлама представлены на рисунке 3.
0,7
т
i 0,6
Ь 0,5
0
5 0,4
О-
1 0-3
se
¡ 0,2
i 0,1
с
о
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Время, мин
Рисунок 3 - Изменения пластической прочности во времени от начала затворения цементного теста нормальной густоты без добавки и с добавкой железосодержащего шлама (ЖШ): кривая 1 - без добавки; кривая 2 - 1 % ЖШ; кривая 3 - 3% ЖШ; кривая 4 - 5% ЖШ
Анализ полученных результатов показал, что введение добавок железосодержащего шлама увеличивает скорость нарастания пластической прочности и приводит к сглаживанию или полному исчезновению характерных перегибов на пластограммах, т.е. происходит интенсивный рост кристаллических новообразований, и прочность системы повышается.
Это объясняется тем, что при гидратации цемента образуются гидратные новообразования, предполагающие широкие изоморфные замещения различными катионами, в том числе и катионом Fe+3. В присутствии добавки железосодержащего шлама в цементном камне образуются соединения, сходные по структуре и составу с цеолитами, в которых ионы Al+3 изоморфно замещаются ионами Fe+3. Кроме того, наблюдается увеличение количества гидросиликатов C-S-H (I) и тоберморита (5CaO6SiO2 5H2O). На рентгенограммах образцов цемент-
ного камня с добавкой железосодержащего шлама, гидратированного в течение 28 сут, наблюдается уменьшение интенсивности линий d = 2,694; 2,513; 1,692 А, характерных для оксида железа (III) [¥е20з\ по сравнению с негидратированным вяжущим. Также наблюдаются возрастание интенсивности линий d = 6,70; 3,45; 2,83 А, характерных для цеолитоподобных минералов, с замещением комплексов [АЮб] на [РеОб] и возрастание линий d = 3,0; 2,87; 2,8; 2,00 А, соответствующих минералам тоберморитового ряда.
Результаты исследования кинетики процесса структурообразования цементного теста, цементно-песчаного раствора и бетона с добавкой железосодержащего шлама ультразвуковым методом приведены на рисунке 4.
Выполненные исследования показали, что заполнители цементного теста существенно влияют на процесс формирования структуры. Введение песка в цементное тесто сокращает период формирования структуры с 6 до 4 ч. В бетоне этот период еще меньше и составляет менее 4 ч. В возрасте 5 ч прочность на сжатие бетона с добавкой железосодержащего шлама составляет уже 3,0-4,3 МПа. Это объясняется тем, что поверхность зерен заполнителя в результате хемосорбционного взаимодействия в щелочной среде гидроксида кальция способствует новообразованию кристаллической фазы. При этом происходят прочное срастание зерен заполнителя с растущими кристаллами новообразований и увеличение прочности не только зоны контакта заполнителя с цементной матрицей, но и всей системы в целом.
Время твердения, ч
Рисунок 4 - Зависимость скорости прохождения ультразвука от времени твердения: 1 - на цементном тесте; 2 - на цементно-песчаном растворе; 3 - на бетоне
Интенсификация процесса структурообразования цемента с добавкой железосодержащего шлама на ранних стадиях гидратации подтверждается результатами исследований кинетики тепловыделения. Введение добавки железосодержащего шлама приводит к сокращению индукционного периода и увеличению интенсивности тепловыделения (рис. 5). При этом происходит сдвиг максимума на кривой влево вследствие уменьшения индукционного периода, т.е. ускорение процесса гидратации и спад температуры происходят быстрее, чем в образцах без добавки.
Таким образом, изучение процессов гидратации цемента на ранних стадиях в присутствии добавки железосодержащего шлама показало, что их действие позволяет интенсифицировать процесс гидратации цемента и повысить прочность цементного бетона.
Рисунок 5 - Влияние добавки железосодержащего шлама на кинетику тепловыделения при гидратации вяжущего: кривая 1 - образец без добавки; кривая 2 - образец с добавкой железосодержащего шлама
Результаты исследования кинетики водопоглощения цементного камня представлены на рисунках 6, 7 и 8.
Анализ кинетики водопоглощения показывает, что при введении добавки железосодержащего шлама снижается средний размер пор в цементном камне, а однородность размера пор при этом повышается. Гидротермальная обработка цементного камня пропариваем приводит к повышению интегральной и истинной пористости образцов как без добавки, так и с добавкой железосодержащего шлама, что объясняется изменением капиллярно-пористой структуры цементного камня в сторону увеличения общей пористости к содержанию макропор, наиболее отрицательно влияющих на физико-механические свойства цементного камня.
Образцы цементного бетона без добавки при испытаниях их на водопроницаемость выдерживали давление воды в 0,4 МПа. Образцы цементного бетона с добавкой железосодержащего шлама в количестве 4% выдерживали давление воды в 0,58 МПа с добавкой 4,5%-0,65 МПа. Это обусловлено тем, что введение добавки железосодержащего шлама вызывает адсорбционное модифицирование структуры бетона, уменьшает сечение, снижает количество открытых капиллярных пор и уменьшает водопроницаемость цементного бетона [11].
—1—
4
0123456789 Время, ч
Рисунок 6 - Кинетика водопоглощения цементного камня при введении различного количества
добавки железосодержащего шлама: кривая 1 - без добавки; кривая 2 - 1 % ЖШ; кривая 3 - 3% ЖШ; кривая 4 - 5% ЖШ
\
л
V
\
2
0 1 2 3 4 5 6 Количество добавки, %
Рисунок 7 - Зависимость водопоглощения от количества добавки железосодержащего шлама
в различных условиях твердения: 1 - нормальные условия твердения; 2 - тепловлажностная обработка
Рисунок 8 - Зависимость интегральной пористости от количества добавки железосодержащего шлама
в различных условиях твердения: 1 - нормальные условия твердения; 2 - тепловлажностная обработка
В результате решения задачи по выбору оптимального количества добавки железосодержащего шлама после обработки результатов измерений было получено корреляционное уравнение для определения предела прочности образцов из цементного теста с добавкой, согласно которому оптимальное количество добавки железосодержащего шлама составляет 4,0-4,5 % от массы портландцемента.
Выводы
1. Добавка железосодержащего шлама в цементное вяжущее:
- приводит к увеличению прочности цементного камня на 16.18%, цементно-песчаного раствора - на 12.14%, а бетона - на 8.10% вследствие интенсификации процесса гидратации цементной матрицы бетона, увеличения количества кристаллогидратных новообразований и их срастания с зернами заполнителя;
- снижает водопоглощение бетона на 43-45% за счет уменьшения пористости цементного камня;
- повышает водонепроницаемость цементного бетона на 60-63% за счет снижения среднего размера пор и повышения их однородности.
2. Оптимальное количество добавки железосодержащего шлама в цементное вяжущее составляет 4,0-4,5% от массы цемента.
Библиография
1. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: учеб. пособие для строит. спец. вузов. - М.: Высшая школа, 2004 - 701 с.
2. Chowdhury S., Mishra M., Suganya O. The incorporation of wood waste ash as a partial cement replacement material for making structural grade concrete: An overview // Ain Shams Engineering Journal. -June 2015. - Vol. 6, Issue 2. - P. 429-437.
3. Cheah Ch.B., Ramli M. Mechanical strength, durability and drying shrinkage of structural mortar containing HCWA as partial replacement of cement: Construction and Building Materials. - May 2012. -Vol. 30. - P. 320-329.
4. Kulasuriya C., Vimonsatit V., Dias W.P.S. et al. Design and development of Alkali Pozzolan Cement (APC) // Construction and Building Materials 68. - 2014. - P. 426-433.
5. Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Shah S.P. Highly dispersed carbon nanotube reinforced cement based materials // Cement and Concrete Research. - July 2010. - Vol. 40, Issue 7. - P. 1052-1059.
6. Космачев П.В., Демьяненко О.В., Власов В.А. и др. Композиционные материалы на основе цемента с нанодисперсным диоксидом кремния // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2017. - № 4. - С. 139-146.
7. ИльинаЛ.В., Бердов Г.И., Гичко Н. О. Влияние комплексных дисперсных минеральных добавок на прочность цементного камня // Изв. вузов. Строительство. - 2017. - № 1. - С. 38-44.
8. Сватовская Л.Б., СычёвМ.М. Активированное твердение цементов. - Л.: Стройиздат, 1983. -
160 с.
9. Сычёв М.М. Современные представления о механизме гидратации цементов. - М.: Изд-во ВНИИ ЭСМ, 1984. - 50 с.
10. БаженовЮ.М. Технология бетона. - М.: Изд-во АСВ, 2007. - 526 с.
11. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны / Научное издание. - М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2006. - 368 с.
Bibliography
1. Rybyev V.A. Construction material science. - M.: High School, 2004 - 701 p.
2. Chowdhury S, Mishra M, Suganya O. The incorporation of wood waste ash as a partial cement replacement material for making structural grade concrete: An overview // Ain Shams Engineering Journal. -June 2015. - Vol. 6, Issue 2, - P. 429-437.
3. Cheah Ch.B., Ramli M. Mechanical strength, durability and drying shrinkage of structural mortar containing HCWA as partial replacement of cement. Construction and Building Materials. - May 2012. -Vol. 30. - P. 320-329.
4. Kulasuriya C., Vimonsatit V., Dias W.P.S. et al. Design and development of Alkali Pozzolan Cement (APC) // Construction and Building Materials 68. - 2014. - P. 426-433.
5. Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Shah S.P. Highly dispersed carbon nanotube reinforced cement based materials // Cement and Concrete Research. - July 2010. - Vol. 40, Issue 7. - P. 1052-1059.
6. Kosmachev P.V., Demyanenko O.V., Vlasov V.A. et al. Nano-dispersed silicon dioxide-cement composite materials // Bulletin of Tomsk State University of Architecture and Civil Engineering. - 2017. - N 4. -P. 139-146.
7. Ilyina N. V., Berdov G.I., Gichko N.O. Effect of complex dispersed mineral additives on the strength of cement stone // News of higher educational institutions. Construction. - 2017. - N 1. - P. 38-44.
8. SvatovskayaL.B., SychevM.M. Activated cement setting. - L.: Stroyizdat, 1983. - 160 p.
9. Sychev M.M. Modern ideas about the mechanism of cement hydration. - M.: Research Institute for Scientific Technical Information and Economics of the Building Materials Industry, 1984. - 50 p.
10. Bazhenov Yu.M. Concrete technology. - M.: Publishing house of АСВ, 2007. - 526 p.
11. Bazhenov Yu.M., Demyanova V.S., Kalashnikov V.I. Modified high quality concretes. - M.: Publishing house of the Association of Construction Universities, 2006. - 368 p.
