CC BY
78
Вестник Челябинского государственного университета. 2013. № 25 (316). Физика. Вып. 18. С. 52-56.
МЕХАНИКА СПЛОШНЫХ СРЕД
А. Е. Майер
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Предложена и на уровне оценок проанализирована схема устройства для заряжения и ускорения проводящих наночастиц в электрическом поле . Высокоскоростной поток полученных в таком ускорителе наночастиц может использоваться для модификации поверхностного слоя различных материалов, нанесения на них покрытий . Частичное осаждение материала наночастиц на бомбардируемой поверхности возможно при плавлении материала частиц или мишени в результате высокоскоростного соударения, для чего необходимо обеспечить скорость соударения порядка 3000-5000 м/с . При осаждении пленок перспективно использовать наночастицы с диаметрами до 10 нм при ускоряющей разности потенциалов порядка 100 кВ . Более крупные наночастицы могут использоваться для упрочения поверхностного слоя бомбардируемого материала, вызывая в нем пластическую деформацию
Ключевые слова: поток наночастиц, схема ускорителя, высокоскоростное соударение, плавление, нанесение покрытий, модификация свойств материалов.
1. Введение
Мощные ионные и электронные пучки широко используются в настоящее время для обработки поверхности различных материалов . Их воздействие может вызывать упрочнение поверхностного слоя [1], сглаживание рельефа поверхности [2] . В указанных технологиях электрическое поле ускоряет отдельные микрочастицы — электроны или ионы, которые, попадая в вещество, передают ему свою энергию . В результате происходит нагрев поверхностного слоя материала, вызывающий динамическую деформацию, структурные и фазовые превращения в облучаемом веществе . Пучки заряженных частиц могут использоваться для нанесения защитных и функциональных покрытий либо путем непосредственного внедрения частиц пучка в обрабатываемый материал (ионная имплантация) [3], либо опосредованно — путем нагрева и испарения вещества будущего покрытия с последующим осаждением паров на подложку [4] .
В данной статье предлагается и анализируется возможное развитие указанных пучковых технологий путем замены потока электронов или ионов на поток заранее подготовленных наночастиц, ускоренных электрическим полем . Данная технология сможет в перспективе обеспечить быстрое нанесение покрытий нанометровых толщин, включая создание многослойных систем на поверхности материала. Разработано множество методов получения наночастиц различных размеров из разных материалов [5], поэтому технически возможна предварительная подготовка порошка наночастиц с заданным распределением по размерам
Близкими к наночастицам объектами являются атомные и молекулярные кластеры, содержащие от нескольких штук до нескольких тысяч атомов (молекул) [6]. Наночастицы, о которых пойдет речь в статье, содержат порядка 104 107 атомов .
Атомные кластеры могут формироваться, например, в сверхзвуковых расширяющихся газовых потоках [7] в результате конденсации мономеров В настоящее время разрабатываются методы практического использования потоков ионизированных кластеров для модификации поверхностных слоев материалов [6]: начиная с нанесения покрытий, когда связывание атомов кластера с мишенью происходит за счет сил адсорбции, заканчивая имплантацией, обусловленной проникновением высокоэнергетических кластеров вглубь материала
2. Заряжение и отделение частиц от нанопорошка
На рис 1 приведена возможная схема ускорителя металлических наночастиц. Ускоряющий промежуток между содержащей нанопорошок кюветой с проводящим дном и мишенью служит для заряжения и ускорения наночастиц Длина ускоряющего промежутка между поверхностью порошка и мишенью составляет порядка Ь = 10 см, ускоряющее напряжение порядка V ~ 100 кВ . Ускорение наночастиц предполагается осуществлять в вакууме, а остаточное давление порядка 10-2 ^ 10-3 торр обеспечит электрическую прочность более 1 МВ Электрический заряд распределяется по поверхности проводника, следовательно, подавае-
мый на кювету заряд распределится между частицами поверхностного слоя порошка Пренебрегая краевыми эффектами для средней поверхностной плотности заряда, можно записать о = s0V/Ь, где е0 — электрическая постоянная. Среднее число элементарных зарядов на одну наночастицу поверхностного слоя равно:
Ы) = (1)
х/ 4е Ь
где d — диаметр наночастиц. Из соотношения (1) получаем (п) ~ 0,01 и (п) ~ 1 при диаметрах частиц d ~ 15 нм и d ~ 150 нм соответственно . Это означает, что заряд каждой наночастицы поверхностного слоя не превышает нескольких элементарных зарядов . В случае «малых» диаметров ^ < 100 нм) только некоторая часть частиц поверхностного слоя оказывается заряженной при отрыве от поверхности порошка
1
1
Рис . 1 . Принципиальная схема ускорителя наночастиц: 1 — вакуумная камера; 2 — кювета для нанопорошка с проводящим дном; 3 — нанопорошок; 4 — зарядившиеся наночастицы, ускоряемые электрическим полем; 5 — ультразвуковой генератор; 6 — обрабатываемая металлическая мишень; 7 — столкновение наночастицы с поверхностью мишени; 8 — ударная волна в материале мишени, вызванная единичным соударением
Электрические заряды под действием электрического поля стремятся собраться в наиболее выступающих частях электродов, в нашем случае, в наиболее выступающих над общим уровнем частицах порошка. Отталкивание между зарядами препятствует этому процессу. Оценим заряд Q, который может получить наночастица диаметром d. Рассмотрим малый заряд 5д в окрестности наночастицы . Сила, действующая на 5д, имеет две основные составляющие: 1) сила притяжения к противоположному электроду (порядка 5q•U/L) стремится накопить заряд в выступающей частице; 2) сила отталкивания от уже собранного в нано-
частице заряда Q — порядка (4Q•5q/d2)/(л:s0) — препятствует накоплению заряда. Если эти две силы уравновешиваются, заряд частицы перестает увеличиваться Приравнивая их, получаем оценку Q ~ (п/4')(и/Ь^с!2, т. е . плотность заряда на поверхности выступающей наночастицы о' = 4Q/(кd2) ~ (ЦЬ^0 будет порядка величины средней плотности заряда. Точный учет коэффициентов может изменить эту величины, но не более чем в несколько раз Таким образом, электрическое поле над поверхностью нанопорошка того же порядка величины, что и среднее поле в формирующем промежутке, ~ 106 В/м . Это на три порядка меньше значения, необходимого для ав-тоэлектронной эмиссии [8]. Поэтому можно ожидать, что полевой эмиссии электронов, тем более ионов, в ускоряющем промежутке происходить не будет Известно, что при наличии микроострий на поверхности электрода порог автоэлектронной эмиссии существенно понижается [8]. Это происходит, если высота острия D сопоставима с меж-электродным промежутком Ь. В таком случае скопление заряда на кончике микроострия может усилить электрическое поле в Ь/(Ь - D) раз по сравнению с плоским электродом при той же разности потенциалов Для наночастиц в ускорителе D = d <<< Ь, поэтому заметного усиления поля над выступающими частицами не происходит и справедлива приведенная выше оценка
Частицы нанопорошка связаны друг с другом силами адгезии В соответствии с моделью Джонсона, Кендала и Роберта [9] диаметр площадки контакта между двумя сферическими наночастицами приближенно равен а ~ d 3л/о/(6У) [10], где о ~ 0,1 ^ 1 Дж/м2 — работа адгезии, G ~ 20 ^50 ГПа — модуль сдвига материала частиц. Сила адгезии ~ 2лоd 3л/о/^й?), действующая между частицами, по порядку величины равна Г ~ 10 100 нН,
что много больше силы, действующей на заряженную наночастицу со стороны электрического поля Г ~ еи/Ь ~ 10-4 нН . Поэтому для начального отделения частиц от основной массы порошка необходимо дополнительное воздействие, в качестве которого может быть использован высокочастотный ультразвук В случае двух невзаимодействующих прилегающих друг к другу наночастиц расстояние между их центрами было бы равно d. Силы адгезии уменьшают это расстояние на величину А ~ a2/(2d) ~ 0,1 1 нм .
Если в звуковой волне две соседние наночастицы получают относительное смещение более чем на А, тогда адгезионная связь между ними разрывается. Относительное смещение 5 двух соседних наночастиц может быть оценено как
5 ~ ААГк, где А — амплитуда звуковой волны, X = с/у — длина волны, с ~ 1000 ^ 5000 м/с — скорость звуковой волны в нанопорошке . Сравнение величин А и 5 дает грубую оценку требуемых параметров ультразвуковой волны:
А 1м/с
А — *----------. (2)
сА V
При использовании ультразвука с частотой порядка V ~ 1 ГГц или одиночных механических импульсов с характерной длительностью ~ 1 нс амплитуда колебаний порядка А ~ 1 нм достаточна для разрушения адгезионных связей. Было проведено численное моделирование одномерных нелинейных колебаний в системах наночастиц, учитывались силы адгезии и силы отталкивания, возникающие при деформации наночастиц. Полученные результаты подтверждают возможность отрыва поверхностного слоя наночастиц и справедливость оценки (2)
3. Формирование высокоскоростного потока наночастиц
Отделенные от массы порошка заряженные наночастицы будут ускоряться электрическим полем по направлению к мишени. Действующая на частицу сила тяжести равна Г = g(pяd76), где g — ускорение свободного падения, р — плотность . Даже при размере d ~ 100 нм и р ~ 104 кг/м3
величина силы тяжести F = 10-7 нН много мень-
gг
ше силы, действующей со стороны электрического поля Г ~ 10-4 нН . Поэтому действием силы тяжести на заряженные наночастицы можно пренебречь Плотность тока и плотность потока наночастиц регулируются ускоряющим напряжением V. Пренебрегая начальной скоростью наночастиц, которой они обладают после механического отделения от поверхности порошка, можно использовать закон Чайлда — Ленгмюра [11] для плотности тока
1 3е и3/2
\п р а3 ь2
(3)
Для наночастиц с диаметром d ~ 100 нм и плотностью р ~ 3 • 103 кг/м3 плотность тока составит порядкаj ~ 10-2 А/м2 . Таким образом, токи в системе будут малыми, но соответствующая плотность потока частиц равна 3 = jle ~ 1017 частиц/(м2с) . Поскольку площадь сечения наночастиц лежит в диапазоне а?2 ~ 10-16 ^ 10-14 м2, монослой будет испускаться в течение времени 10-3 101 с . Другим
ограничением плотности тока является конечная скорость отделения наночастиц от порошка под действием ультразвука
Пройдя ускоряющую разность потенциалов V, наночастицы приобретут скорость V, которая может быть оценена из баланса кинетической и потенциальной энергии:
V =
12 ви_
I л р С3
(4)
На рис 2 для наглядности приведены рассчитанные по формуле (1) зависимости конечной скорости наночастиц V от ускоряющего напряжения V для медных (р ~ 8,9 г/см3) и алюминиевых (р ~ 2,7 г/см3) частиц разных диаметров . Как следует из приведенных зависимостей, скорости соударения наночастиц с мишенью порядка нескольких тысяч метров в секунду могут быть достигнуты при ускоряющем напряжении порядка V ~ 100 кВ — при использовании малых частиц легких материалов
Рис . 2 . Зависимость скорости наночастиц от ускоряющего напряжения, рассчитанная по формуле (4)
4. Взаимодействие с мишенью
В результате высокоскоростного соударения ускоренной наночастицы с поверхностью мишени по материалу мишени, как и по наночастице, будут распространяться ударные волны и волны разрежения, вызывая динамическую деформацию и изменение микроструктуры материала, а также его нагрев При скоростях удара порядка нескольких сотен или тысяч метров в секунду ударные волны будут иметь амплитуду от нескольких ГПа до десятков ГПа [12]. Такие ударные волны могут вызвать существенный нагрев и изменение микроструктуры материала [13] Создаваемая в мишени при ударе наночастицы волна будет расходящейся, убывающей на масштабах порядка диаметра частицы Поэтому воздействие каждой наночастицы будет локальным, затрагивающим область, сопоставимую по размерам с диаметром частицы При скорости соударения больше некоторой пороговой величины возникшая в результате столк-
Пороговые скорости соударения, при которых происходит плавление частицы или материала мишени
№ Материал частицы Материал мишени Скорость удара (м/с), приводящая к плавлению частицы Скорость удара, (м/с) приводящая к плавлению мишени
1 алюминий железо 2700 6500
2 медь 3400 4200
3 титан 4600 5700
4 медь алюминий 5800 2900
5 титан 6900 3400
новения ударная волна приведет к полному или частичному плавлению наночастицы и/или локальному плавлению вещества мишени. В этом случае за счет действия сил адгезии можно ожидать закрепление части расплавленного вещества бомбардирующих частиц на поверхности мишени, что может использоваться для нанесения пленок на поверхность материала. Для оценки необходимой скорости частиц были проведены одномерные расчеты соударения пластин разных материалов при помощи пакета программ CRS [14] с использованием широкодиапазонных уравнений состояния [15; 16]. Результаты расчетов обобщены в таблице, из которой видно, что для плавления хотя бы одной из взаимодействующих компонент необходимо обеспечить скорость соударения порядка 3000-5000 м/с . Реальное соударение наночастиц с мишенью будет отличаться от соударения пластин наличием боковой разгрузки, но и в этом случае при указанных скоростях следует ожидать частичного плавления частицы или мишени — вблизи области контакта .
109
108
107
106
105
104
103
102 I ■ I ■ I II II I ■ I ■
10 , 100 d, нм
Рис . 3. Зависимость ускоряющего напряжения, необходимого для плавления при соударении, от диаметра наночастиц для случаев столкновения медных и алюминиевых частиц с железной мишенью
На рис . 3 показаны зависимости пороговых ускоряющих напряжений, при которых следует ожидать плавления, от диаметра частиц для случаев алюминиевых и медных частиц, соударяю-
щихся с железной мишенью . Приведенные на рис .
3 данные свидетельствуют о том, что для нанесения покрытий перспективно использовать частицы размером не более 10 нм При таких размерах и массах частиц ускоряющее напряжение порядка 100 кВ является достаточным, чтобы вызвать плавление наночастиц при столкновении с мишенью Столкновение высокоскоростной наночастицы с поверхностью материала может привести к образованию на ней кратера, как это имеет место для атомарных кластеров с энергией в десятки и сотни кэВ [6]. Следует ожидать, что размеры образовавшегося кратера будут сопоставимы с размерами бомбардирующей наночастицы — порядка десятых или сотых долей микрометра . Это меньше начальной шероховатости поверхности материала, которая для гладких поверхностей составляет порядка 1 мкм . В [6] приводятся данные о том, что при столкновении кластера из 2000 атомов (диаметр порядка 4 нм) аргона с поверхностью кремния глубина кратера не превышает 5 нм при энергии кластера 100 кэВ . Также в [6] отмечается, что для кластеров, содержащих тысячи атомов, может использоваться макроскопическая оценка объема кратера V, полученная для метеоритов [17]:
(5)
где V0 — объем метеорита (наночастицы); У — прочность материала мишени. Используя для оценки сверху pV2 = 1011 Па и У = 107 Па, получаем Vc = 100^, т. е . линейные размеры образовавшегося микрократера будут примерно в пять раз больше диаметра наночастицы Для частиц с диаметром 100 нм глубина кратера составит порядка 0,5 мкм, для частиц с диаметром 10 нм —
0,05 мкм .
5. Заключение
Предложена и проанализирована схема устройства для заряжения и ускорения проводящих наночастиц. Отрыв отдельных частиц из массы нанопорошка может быть осуществлен воздействием импульса ультразвука, заряжение и ускорение — действием электрического поля Высокоскоростной поток полученных в таком ускорителе нано-
частиц может использоваться для модификации поверхностного слоя материала мишени и нанесения покрытий, включая изготовление многослойных систем с нанометровой толщиной слоев
Частичное осаждение материала бомбардирующих частиц на бомбардируемой поверхности возможно за счет сил адгезии в условиях, когда при столкновении происходит плавление, что требует скоростей соударения порядка 3000-5000 м/с Поэтому для нанесения покрытий перспективно использовать наночастицы с диаметрами до 10 нм при ускоряющей разности потенциалов порядка 100 кВ . Более крупные наночастицы могут использоваться для упрочения поверхностного слоя бомбардируемого материала, вызывая в нем пластическую деформацию
Следующие задачи могут быть поставлены в связи с реализацией предлагаемой технологии: 1) детальный анализ процесса отделения наночастиц из массы порошка под действием ультразвука или коротких механических импульсов; 2) исследование динамики заряженных наночастиц в ускоряющем промежутке, включая удаление незаряженных, но оторванных от порошка частиц; 3) численное исследование соударения высокоскоростных наночастиц с мишенью, возникающих ударных волн, модификации материала мишени и оседания материала наночастиц на поверхности, формирования плазмы при соударении, ее влияния на электрическую прочность ускоряющего промежутка Такие исследования требуют использования подходов молекулярной динамики, также как и континуального моделирования
Список литературы
1. Materials Surface Processing by Directed Energy Techniques / Y. Pauleau (Ed . ) . N . Y. : Elsevier, 200б .
2 . Raharjo, P. Application of Large Area Electron Beam Irradiation for Surface Modification of Metal Dies / P. Raharjo, K. Uemura, A. Okada et al . // 7th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows Proceedings Tomsk, 2004. P. 2б3-2бб .
3. Ion Implantation / M . Goorsky (Ed . ) . Rijeka : InTech, 2012 .
4 . Бойко, В . И . Модификация металлических материалов импульсными мощными пучками частиц / В . И. Бойко, А. Н. Валяев, А. Д . Погребняк // Успехи физ . наук. 1999. Т. 169, № 11. С.1243-1271.
5. The Delivery of Nanoparticles / A . A . Hashim (Ed . ) . Rijeka : InTech, 2012 .
6 . Popok, V. N. Energetic cluster ion beams: Modification of surfaces and shallow layers // Materials Science and Engineering R . 2011. Vol . 72 . P. 137-157.
7 . Hagena, O . F. Cluster formation in expanding supersonic jets: effect of pressure, temperature, nozzle size, and test gas / O . F. Hagena, W Obert // J. of Chem . Phys . 1972. Vol . 56 . P. 1793-1802.
8 . Fursey, J. Field emission in microelectronics . N . Y.: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2004.
9 . Johnson, K . L . Surface Energy and the Contact of Elastic Solids / K. L . Johnson, K. Kendall. A . D . Roberts // Proc . R . Soc . London A . 1971. Vol . 324. P. 301-313 .
10 Carrillo, J -M Y Adhesion of nanoparticles / J . -M . Y. Carrillo, E . Raphael, A. V. Dobrynin // Lang-muir. 2010 . Vol . 26 . P. 12973-12979.
11 Child, C D Discharge From Hot CaO // Phys Rev. I . 1911. Vol . 32 . P. 492-511.
12 . Канель, Г И. Ударно-волновые явления в конденсированных средах / Г. И . Канель, С . В . Разоренов, А. В . Уткин и др . М . : Янус-К, 1996.
13. Meyers, M . A . Mechanical behavior of materials / M . A . Meyers, K. K . Chawla . N . Y. : Cambridge University Press, 2009
14 . Майер, А. Е. Динамические процессы и структурные превращения в металлах при облучении интенсивными потоками заряженных частиц : дис . ... д-ра физ . -мат наук Челябинск : Челяб. гос . ун-т, 2011.
15 Колгатин, С Н Интерполяционные уравнения состояния металлов / С . Н . Колгатин, А. В . Хачату-рьянец // Теплофизика высоких температур . 1982. Т. 20, № 3. С . 90-94.
16 . Johnson, J . Sesame equation of state / J . Johnson, S . Lyon . 1986.
17 . Holsapple, K . A . The scaling of impact processes in planetary sciences // Annual Review Earth and Planetary Science . 1993. Vol . 21. P. 333-373.
