CC BY
83
УДК 541.6
О. С. Сироткин, А. Е. Бунтин, П. Б. Шибаев,
Р. О. Сироткин
О ВЛИЯНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ КОМПОНЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВАХ НА ИХ РЕФРАКЦИЮ
Ключевые слова: рефракция, химическая связь, степень металличности, показатель преломления,
диэлектрическая проницаемость.
Рассмотрено влияние металлической компоненты химической связи на рефракцию и некоторые свойства полимерных веществ.
Key words: refraction, chemical bond, metallic character, refractive index, dielectric constant.
The effect of metallic character of chemical bond on refraction and some properties of polymer substances was studied.
Обычно рефракцию определяют для подтверждения правильности установления элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентификации геометрии изомеров циклоалканов, анализа таутомерных смесей и т.д. [1,2]. Различают рефракцию молярную (молекулярную) и связевую [2,3]. Причем эти два типа рефракций могут рассматриваться как производные рефракций атомов [3] и использоваться для количественной оценки металличности связи в кристаллических неорганических веществах [3]. Молярная рефракция это произведение удельной рефракции на молярную массу, где удельная рефракция представляет собой отношение некоторой функции показателя преломления к плотности вещества. Величина молярной рефракции (преломление) в первом приближении пропорциональна средней поляризуемости и практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества [1-3]. Корреляции рефракции с другими физико-химическими свойствами применяют для расчета ряда важных параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения, дисперсионной компоненты межмолекулярного взаимодействия [4,5] и др.), оптических и электрических свойств веществ полимерной природы [6,7]. Под рефракциями связей или связевыми рефракциями понимают значения рефракции для лучей видимой области спектра, которые определяются в основном поляризуемостью внешних (валентных) электронных оболочек, поэтому возможны ее расчеты на основе констант Rk, приписываемых химическим связям определенного типа [2]. При этом отсутствует системный анализ влияния тонкого электронно-ядерного уровня микроструктуры, учитывающего специфику химического взаимодействия элементов на величину рефракции химических связей и веществ как наиболее чувствительную, структурно-зависимую характеристику характера распределения электронной плотности (ЭП) или специфики природы химической связи, образованную атомными остовами через обобществлённые электроны (ОЭ). Поэтому представляется важным оценка характера влияния тонкого электронно-ядерного уровня микроструктуры (специфики природы химической связи) веществ на величину их рефракции в рамках развиваемых нами подходов [8-16]. Причем если преобладание ковалентности в химических связях обеспечивает образование молекул и полимеров, то роль металличности и ионности связи обычно остается не исследованной.
Целью работы является определение характера влияния металлической компоненты химической связи веществ полимерной природы на их рефракцию и некоторые их свойства.
Для достижения поставленной цели возможно использование теоретической концепции единой модели химической связи О.С. Сироткина [17,18] и развиваемый на этой базе аддитивный метод связевых вкладов [8-16], в котором постулируется положение о том, что свойства химического вещества (полимера) можно прогнозировать исходя из аддитивно складывающихся вкладов компонент химической связи элементов повторяющегося звена цепи
макромолекулы. При этом в гомоядерных связях учитывается ковалентная (Ск) и металлическая (См) компоненты, а в гетероядерных связях необходимо дополнительно учитывать и долю степени ионности (Си) в % [17,18]. Отметим, что образование молекул и макромолекул определяется электронной конфигурацией и преобладанием СК над СМ в гомо-и гетероядерных связях. При этом роль См на характеристики и свойства полимерных веществ не исследовались [17].
Известно, что молярная рефракция (Км, см3/моль) органических веществ может быть выражена суммой величин рефракций связей [6], поэтому на первоначальном этапе работы был проведен анализ характера распределения зарядовой ЭП, длин и рефракций цепеобразующих гомоядерных связей С-С в макромолекулах полимеров. Анализ показал, что с увеличением «кратности»* связи С-С она укорачивается, возрастает ее энергия и рефракция (табл. 1), что очевидно коррелирует с изменением См. Подобный эффект можно объяснить на примере ряда трех углеводородов с использованием программы ИурегСЬеш [19]. Как видно из рис. 1-2, при переходе от этана к ацетилену происходит рост делокализации обобществлённых электронов (ОЭ) в связях С-С, т.е. увеличение их См. Это в свою очередь должно приводить к уменьшению отрицательного суммарного заряда в пространстве между атомными остовами углерода. Кроме того, ввиду уменьшения числа атомных остовов водорода в этом ряду возрастает положительный заряд (уменьшается отрицательный) на атомных остовах углерода. Что должно привести к росту сил отталкивания и увеличению длины связи С-С. Однако в данном случае с увеличением См растет интеграл перекрывания связи [20], приводя к ее укорачиванию и росту энергии.
Таблица 1 - Характеристика гомоядерных связей С-С
Химическая связь См (Ск), % Длина связи Ц, А [23] Энергия связи, кДж/моль Рефракция, 10-6 м3[6]
С-С 31,65 (68,35) 1,54 343 1,296
с=с 40,52 (59,48)) 1,34 615 4,17
С=С 47,17 (52,83) 1,19 812 5,87
ОпрЬу Е)*иЬлиз Мир Сотри»» Алпошюн кпр1 С*п<е) НИр
к !■ 1 дЫо1п| Но;» й;и:и <• * а в V *
н И 1 пи 'ПИ I 1 1 1/11/1/11/ \Vi\_/ г// \ Ш1 IV! С И н 11И) 1«п мп мт с
1 ' 1 |1 ! /// /~у VI\ \ лчИтвЗ 1 г/мШ/Н И 1 11 ■«И(Ц|Шшл\и//у ^^ / а) М« М б)
Рис. 1 - Карта распределения общей плотности зарядов и длин связей в молекуле: а) этана С (-0.093), Н (0.031), б) этилена С (-0.053) и Н (0.027)
Как было отмечено выше рефракции связей определяются в основном поляризуемостью внешних (валентных) электронных оболочек, т.е. их способностью к отклонению от равновесного
178
состояния и образованию мгновенных диполей, обуславливающих дисперсионное взаимодействие. Так возрастание степени отклонения обобществленных электронов (то есть увеличение См) способствует более легкой поляризуемости [5,10,12], а это соответственно должно приводить и к росту рефракции (рис. 3).
Рис. 2 - Карта распределения общей плотности зарядов С (-0.031) и Н (0.031) и длин связей в молекуле ацетилена
10 15 20 25 30 35 40 45 50
%
Рис. 3 - Зависимость рефракции химических связей [6] от См (химическая связь, соответствующая присоединению углерода к ароматическому кольцу)
Из рис. 3 видно, что с увеличением См возрастает величина рефракции связи - линейно для гомоядерных химических связей с различной кратностью (С-С) и полиномиально для гетероядерных связей (типа С-Р, С-О, С-Ы, С-С1) с коэффициентом корреляции более 0.9. Что удовлетворительно согласуется с представленной гипотезой о влиянии металлической компоненты химической связи на ее рефракцию. При этом становится возможным оценить молярную рефракцию ряда полимерных веществ, с использованием развиваемого нами метода связевых вкладов.
*Примечание: термин «кратность» в данном случае, при использовании в качестве характеристики распределения ЭП имеет условный характер и поэтому заключен в кавычки.
В результате была установлена (рис. 4, а) зависимость молярной рефракции от £СМ повторяющегося звена для ряда, состоящего из 59 органических полимеров различных классов. Общий вид полученного линейного уравнения регрессии, описывающего зависимость Км от £См имеет вид:
Км= 0,071 £См - 0,87 (1).
Рис. 4 - Зависимости молярной рефракции (а) и молярной диамагнитной
восприимчивости (б) от суммы степеней металличности химических связей структурно повторяющегося звена полимерной цепи для ряда органических полимеров
Из данных регрессионного анализа характеристик, приведенных на рис. 4 полученной зависимости следует, что связь между Км и £См имеет линейный характер (коэффициент корреляции равен 0.99) и с вероятностью 95% можно утверждать, что при увеличении См на
1 % Км возрастает на величину в диапазоне от 0,067 до 0,072 см3/моль.
Полученное уравнение (1) было применено для расчета Км ряда полимеров (табл. 2), причем рассчитанные значения Км в среднем расходятся с литературными [6,22,23] не более чем на 5%. Это свидетельствует о возможности адекватной оценки Км исходя из ^См.
Дополнительным подтверждением влияния металлической компоненты химической связина поляризационные процессы и прогнозирующую эффективность используемого метода является установленный линейный характер влияния (рис. 4, б) См на молярную магнитную восприимчивость (/М). Так как именно рост степень размытости обобществлённых электронов (делокализация ЭП) способствует образованию «электронного газа». А при действии магнитного поля способствует возникновению индуцированных круговых токов, т.е. добавочных круговых движений электронов вокруг направления магнитного поля.
Еще одним важным свойством полимеров является диэлектрическая проницаемость (в) и показатель преломления (п), которые в свою очередь определяются согласно формулам Клаузиуса-Мо^отти (2) [7] и Лоренц-Лоренца (3) [6]:
(£-1)/(£+2)Ум = (4л/3)Ыа (2)
(п2-1)/(п2+2)Ум = (4п/3)Ыа. (3)
Так как Км является непосредственной мерой поляризуемости (а) молекулы, т. е. подвижности зарядов под влиянием внешнего электрического поля (возбуждение светом, электрическим полем другой молекулы и т. д.) [21], то зависимость между поляризуемостью и молярной рефракцией можно представить следующими уравнениями (4):
Км = (4л/3)Ыа (4)
Соответственно подставляя уравнение (1) в формулы (2) и (3) получаем:
0,071 ^См - 0,87 = (£-1)/(£+2)Ум 180
0,071 ^См - 0,87 = (п2-1)/(п2+2)Ум.
Таблица 2 - Расчетные значения Рм, см /моль некоторых полимеров
Название полимера Рмз расч., см /моль Рм,из литер [22], см3/моль Ошибка, % £, расч. £, эксп. Ошибка, %
1 2 3 4 5 6 7
поли(акрилонитрил) 13.4 13.67 1.99
поли(акриловая кислота) 14.53 15.39 5.55
поли(н-бензил-метакриламид) 50.50 50.81 0.57
поли(этилакрилат) 25.35 24.74 2.48
поли(н-бутилакрилат) 35.93 33.98 5.74
полиамид 6 (нейлон 6) 32.58 31.32 4.03
поли(9-аминононановая кислота) (нейлон 9) 48.44 45.17 7.23
поли(4,4'-метилендиокси-дибензойный ангидрид) 65.32 67.01 2.53
поли(п-фенилендиимидазобензол) 64.6 64.69 0.12
поли(бензобисоксазол) 58 59.95 3.24
поли(декаметиленкарбонат) 57.74 54.09 6.74
поли(карбонат) на основе бисфенола-а 66.4 69.98 5.12
этилцеллюлоза 64.35 61.43 4.76
поли (1,4 бутадиен) 17.70 18 1.62 2.23 2.51 11
поли(2-бутил-1,4-бутадиен) 38.86 36.47 6.53 2.26 2.29 1.31
поли(оксибензофенон) 52.60 54.48 3.47
поли(этиленсукцинат) 30.44 31.01 1.85
поли(этиленфталат) 44 45.88 3.98
поли(этилендодекат) 67.44 67.96 0.75
поли(оксиэтилен) 10.37 10.87 4.67
поли(1,4-фениленоксид) 23.4 25.75 6.84
поли(2,6-дифенил м-фенилен оксид) 72.36 73.96 2.15
поли(трифторэтилен) 9.32 9.656 3.42
поли(гексафторпропилен) 14.22 14.69 3.13
поли(пиромелитимид) оксидианилина 95.54 96.1 0.57
поли(метилметакрилат) 23.66 24.74 4.35
поли(этилметакрилат) 28.95 29.36 1.39
поли(2-гидроксиэтилметакрилат ) 31.46 30.88 1.86
поли(н-бутилметакрилат) 38.5 38.59 0.26
поли(1 -фенилэтилметакрилат) 54.83 53.46 2.56
поли(акриламид) 16.74 17.28 3.19
поли(этилен) 8.26 9.236 10.50 2.14 2.3 6.96
поли(бутен-1) 20.27 18.47 9.76 2.14 2.27 5.72
поли(п-фенилен) 23.32 24.10 3.25 2.63 2.69 2.2
поли(хиноксалин-2,7 - диилхиноксалин-7,2-диил-1,4- фенилен) 95.17 93.63 1.63 2.52 2.62 3.81
поли(пропиленсульфон) 23.3 22.72 2.57
поли[4,4'-дифиноксиди(4- фенилен)сульфон)] 105.5 109.78 3.86
поли(окси(диэтилсилен)) 28.86 27.81 3.76
поли(стирол) 33.88 33.34 1.65 2.44 2.5 2.4
поли(2-метилстирол) 39.18 37.96 3.21 2.45 2.49 1.6
поли(2,5-диметилстирол) 44.46 42.58 4.43 2.47 2.52 1.98
Окончание таблицы 2
1 2 3 4 5 6 7
поли(3,5-(4-фенил-1,2,4-триазол)-1,4- фенилен-3,5-(4-фенил-1,2,4-триазол)-1,3 фенилен 124.82 125.77 0.75 2.57 2.64 2.65
поли(тетраметиленгексаметилендиуретан) 65.72 65.93 0.3
поли(винилфторид) 9.57 9.37 2.15 2.14 2.25 4.8
поли(винилметилсульфид) 19 21.85 13.37 2.64 2.66 0.75
поли(винилпропионат) 25.35 24.74 2.48
поли(метил-п-ксилилен) 39.18 37.96 3.21 2.50 2.55 1.9
Среднее значение ошибки, % 4.7 3.62
Так как в области звуковых частот s обычно не зависит от частоты, поскольку с возрастанием частоты, дипольный тип поляризации перестает влиять на величину s, вследствие запаздывания переориентации диполей молекул. Поэтому при высоких частотах электрического поля и для неполярных полимеров (в которых отсутствуют полярные группы и дипольно-групповой и дипольно-сегментарный типы поляризации) измеряется не £, а п2 [23]. Исходя из формул 5-6 возможно количественно оценить показатель преломления и диэлектрическую проницаемость полимеров через См. Так приведенные данные в табл. 2 свидетельствуют, что среднее расхождение между экспериментальными и расчетными значениямие составляет около 4%.
Таким образом, в данной работе впервые установлено, что с ростом См химической связи элементов в макромолекулах растут величины связевой и молярной рефракции полимерных веществ. Показана связь между См, поляризуемостью, молярной рефракцией, магнитной восприимчивостью, диэлектрической проницаемостью, показателем преломления и возможность количественной оценки Rm, ХМ, s и n2 через См. Что показывает значимость и перспективность данной научной методологии [8-18, 24-26].
Литература
1. Ioffe, B. V. Refractometry as a method for the physicochemical analysis of organic systems / B. V. Ioffe // Russ Chem Rev, 1960, 29 (2), 53-66.
2. Иоффе, Б. В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. 3-е изд., Л.: Химия, 1983. - 352 с.
3. Бацанов, С. С. Молекулярные рефракции кристаллических неорганических соединений / С. С. Бацанов // Журнал неорганической химии, 2004. Т. 49. - №4. - С. 617-625.
4. Сироткин, О. С. К вопросу об оценки влияния соотношения компонент гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия в материалах на основе галогеноводородов / О. С. Сироткин, Р. О.Сироткин, П. Б.Шибаев // Известия Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. Т. 49. - №12. - С. 30-34.
5. Сироткин, О. С. Характер влияния специфики гомо- и гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства веществ на основе галогенов и галогеноводородов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Журнал неорганической химии. - 2011. Т. 56. - №7. -С.1167-1172.
6. Блайт, Э. Р. Электрические свойства полимеров /Э. Р. Блайт, Д. Блур. Пер. с англ. - М.:
ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.
7. Колесов, С. Н. Материаловедение и технология конструкционных материалов: учебник для высших учебных заведений / С. Н. Колесов, И. С. Колесов. - М: Высш. шк., 2004. - 519 с.
8. Шибаев, П. Б. Прогнозирование физических и механических свойств полимерных материалов / П. Б. Шибаев и др.// Изв. вузов. Проблемы энергетики. -2006. - № 9-10. - С.109 - 113.
9. Шибаев, П. Б. Влияние соотношения компонент гомоядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и агрегатное состояние материалов на основе низкомолекулярных соединений на примере галогенов / П. Б. Шибаев, О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Вестник Татарского госуд. гуманитарно-пед. ун-та. - 2006. - №7. - С. 103 - 109.
10. Сироткин, О. С. Единая парадигма химического и физического межмолекулярного взаимодействий / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 20ІІ. - Т. І4, №i. -С. 22-32.
11. Сироткин, Р. О. Влияние характера химической связи на некоторые деформационные характеристики и электрическое сопротивление базовых материалов машиностроения и энергетики на основе гомоядерных соединений / Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин, С. Н. Иванова, П. Б. Шибаев // Изв. вузов. Проблемы энергетики. - 200б. - № 9-І0. - С.4б - 54.
12. Сироткин, О. С. К вопросу о влиянии характера химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства низкомолекулярных соединений на основе галогенов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Вестник Казан. госуд. энергетического ун-та. 20І0, №3 (б). С. 45-55.
13. Сироткин, О. С. Влияние соотношения компонент гомоядерных и гетероядерных связей на энергии химического и межмолекулярного взаимодействия. Свойства низко- и высокомолекулярных веществ и материалов на их основе / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Металловедение и термическая обработка, - 200б. Т. 57. - С. І0І -108.
14. Шибаев, П. Б. Разработка программного обеспечения с целью прогнозирования свойств полимерных материалов / П. Б. Шибаев, А. Е. Бунтин, И. И. Минеева // Сб. науч. Трудов / Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии». - Казань, КГТУ. 20І0. - С. 22І.
15. Шибаев, П. Б. Оптимизация выбора полимерных материалов с заданными теплофизическими и электромагнитными свойствами на основе анализа их тонкой структуры / П.Б. Шибаев, О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Сб. научн. Трудов/ VIII-го Международного симпозиума «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение». - Казань, 2007. - С. І32 - І37.
16. Шибаев, П. Б. К вопросу о методах математического моделирования оптических и электрических свойств полимерных материалов /П. Б.Шибаев, Р. О.Сироткин, О. С. Сироткин, А. Е. Бунтин // Сб. матер. Всерос. совещания (с межд. участием) заведующих кафедрами материаловедения и технологии конструкционных материалов, посвященного І0-летию каф. МВТМ КГЭУ, 2 І-23 сентября 20ІІ г. - Казань: КГЭУ, 20ІІ. - С. І4І-І4б.
17. Сироткин, О. С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О.С. Сироткин. - Казань: «ФЭН», 2003. - 300 с.
18. Сироткин, О. С. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов / О.С. Сироткин, Р. О. Сироткин, А. М. Трубачева. - Казань: КГЭУ, 2009. - 303 с.
19. Hyper Chem Release S.0 Professional Edition. Computational Chemistry. Hypercube, Inc., Р.2002. 2І70
20. Новиков, Г. И. Основы общей химии / Г. И.Новиков. - М.: Высшая школа, 1988. - 431с.
21. Верещагин, А. Н. Поляризуемость молекул / А. Н. Верещагин.- М.: Наука, 1980 - 177с.
22. PPP Handbook, An Electronic HandBook of Physical Properties of Polymers, І999 by DTW Associates, Inc.
23. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.І. Атомно-молекулярный уровень / А. А. Аскадский, В. И. Кондрашенко. - М.: «Научный мир», І999. - 544с.
24. Сироткин, О. С. Влияние изменения характера связи элементов электронно-ядерной структуры металлических и неметаллических материалов на основе гомоядерных соединений на их некоторые физические и деформационные свойства / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, С. Н. Иванова, А. В. Калашников, А. М. Трубачева, П. Б. Шибаев // Технология металлов. - 2007. - № 3. - С. 32 - 37.
25. Сироткин, О. С. Тип химической связи и электропроводящие свойства гомо- и гетероядерных (оксидных) неорганических веществ / О. С. Сироткин, Д. Ю. Павлов, А. М. Трубачева, Р. О. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 20І0. - № І0. - С. 22-30.
26. Сироткин, О.С. О роли баланса химических и физических факторов в наноматериалах и нанотехнологиях / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 20І0. - № 9. - С. 2б-32.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ, [email protected]; А. Е. Бунтин - асп. той же кафедры; П. Б. Шибаев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
