CC BY
37
ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
Канд. техн. наук, доцент кафедры "Безопасность жизнедеятельности" Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
А. Я. Васин
Канд. техн. наук, доцент кафедры "Надежность и безопасность технологических процессов" Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
В. М. Райкова
УДК 614.841.4
О ВЛИЯНИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ВЗРЫВООПАСНОСТЬ ПЫЛЕЙ
Изучено влияние химического строения органических веществ на взрывоопасность пылей. Показано, что для веществ бензольного ряда с количеством углеродных атомов не более 17 наблюдается общая тенденция уменьшения значений нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР)с ростом теплоты сгорания ЛН°Г. Для органических кислот получена линейная зависимость НКПР от 1/ЛНс°.Усложнение строения веществ приводит кувеличениюзначений НКПР в рядуазокрасители ^ дифенильные вещества ^ ариламиноантрахино-новые красители ^ кубовые красители.
Одним из основных параметров, характеризующих взрывоопасность пылей, является нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР). В работах [1,2] было высказано предположение о взаимосвязи между теплотой сгорания и концентрацией, равной нижнему пределу воспламенения пылей. Были получены эмпирические зависимости для разных групп органических пылей в виде уравнения:
НКПР = А + В(1/АН0г),
(1)
где А и В — константы;
ЛН0 — теплота сгорания вещества, кДж/кг.
В руководстве [3] предлагается аналогичная зависимость НКПР от теплоты сгорания для веществ с эмпирической формулой СаНвОпКс в виде уравнения:
НКПР = 8 • 105/(~АН0г).
строения органических веществ на взрывоопас-ность пылей.
Для того чтобы оценить влияние теплоты сгорания на НКПР, были отобраны вещества с эмпирической формулой СаИьОсКй, изученные авторами данной работы, а также из литературных источников. Критерии отбора были следующие: все вещества— органические пыли с дисперсностью не более 100 мкм, влажностью не более 5 мас. %, содержанием основного вещества в образце не менее 95%.
Значения НКПР для пылей органических веществ были взяты из справочника [4], а также из научно-исследовательских отчетов кафедры "Безопасность жизнедеятельности" РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Теплоту сгорания рассчитывали по закону Гес-са [4]:
AHÍ =£АЯ
(2)
i = 0
о
fini
.
(3)
Проверка данной зависимости для многих веществ, исследуемых в РХТУ им. Д. И. Менделеева (антрахиноновые и кубовые красители), показала очень большую погрешность. В связи с этим была предпринята попытка проанализировать имеющиеся литературные данные по пожаровзрывоопасно-сти чистых органических веществ, а также, используя компьютерные методы расчета теплоты сгорания, попытаться получить более точный метод расчета НКПР и проследить влияние химического
где АН fi — теплота образования продуктов реакции горения, кДж/кг; vi — число молей продуктов реакции; АН f — теплота образования исходного вещества, кДж/кг.
Для веществ состава CaHbOcNd расчет АНсг (низшей) проводился в предположении, что продуктами горения являются С02, Н20 (газ) и N2. Значения АН °г определяли с помощью пакета компьютерных программ HAZ [5], предназначенного для
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2007 ТОМ 16 №1
14
расчета взрывоопасных характеристик смесей горючих веществ с воздухом.
Значения энтальпии образования большинства веществ были взяты из справочника [6], а при отсутствии справочных данных рассчитывались c помощью программы CS ChemOffice.
Был также проведен расчет адиабатической температуры горения, состава продуктов горения на нижнем пределе воспламенения изученных пы-левоздушных смесей с использованием компьютерной программы REAL, широко применяемой для расчета термодинамических характеристик горения порохов и твердых ракетных топлив [7]. По составу продуктов горения с помощью уравнения (3) определялась теплота сгорания на нижнем пределе АН НКПР.
Результаты расчетов показали, что основными продуктами на нижнем пределе горения пылей в воздухе являются С02, Н20 и N2, O2, а значение адиабатической температуры горения меняется от 611 до 1300 К. Для веществ, у которых НКПР составляет более 120 г/м3, концентрация горючего превышает стехиометрическую, в продуктах горения появляются также CO, NO, Н2 и продукты диссоциации, а адиабатическая температура горения составляет более 2000 К.
В табл. 1 приведены брутто-формулы, экспериментальные значения НКПР, расчетные концентрации горючего (мас. %) на нижнем пределе (^НКПР) и в стехиометрической смеси с воздухом (Wcmex) и расчетные значения АН ° и АН НКПР для 54 органических веществ.
Сравнение значений АН°г и АН НКПР показало, что они практически совпадают друг с другом. Среднее отклонение расчета для 47 веществ составляет всего 0,2%. Значительные расхождения между значениями АН°г и АН НКПР наблюдаются для ве-
Таблица 1. Содержание горючего и теплоты сгорания для смесей органических веществ СаЫьОсЫй с воздухом на нижнем пределе и стехиометрического состава
Продолжение табл. 1
№ п/п Брутто-формула НКПР, г/м3 ^нкпр, мас. % W '' cmext мас. % АН», кДж/кг анНкпр, кДж/кг
1 c12h10 26 1,98 7,14 -38845 -39002
2 c13h10 25 1,90 7,19 -38522 -38559
3 c4h2o3 50 3,73 19,11 -13694 -13710
4 C5H4O3 38 2,86 15,26 -17387 -17408
5 c6h4o2 85 6,18 11,52 -24544 -24505
6 c6h8o2 30 2,27 10,37 -26136 -26138
7 c6h10o4 35 2,64 13,98 -17621 -17637
8 c6h12o6 65 4,80 17,83 -14081 -14104
9 c7h6o2 20 1,53 10,53 -25293 -25391
10 c7h6o2 20 1,53 10,53 -25939 -26040
№ п/п Брутто-формула НКПР, г/м3 wнкпр, мас. % W, '' cmext мас. % АН0, кДж/кг аннкпр, кДж/кг
11 c7h6o3 26 1,98 12,48 -20920 -20998
12 C7H6O4 32 2,42 14,63 -17487 -17511
13 c8h6o4 26 1,98 13,80 -18444 -18513
14 c8h8o3 42 3,15 11,45 -23222 -23231
15 C9H6O6 70 5,15 16,84 -14622 -14653
16 c10h18o4 43 3,23 10,47 -24852 -24920
17 c11h8o3 26 1,98 10,58 -25193 -25298
18 c13h12o 37 2,79 7,43 -35110 -35050
19 c14h8o4 40 3,01 11,03 -24479 -24540
20 c14h8o2 30 2,27 9,12 -30045 -30067
21 c14h10o3 18 1,38 9,83 -27736 -27864
22 C6H5N3 53 3,95 10,61 -26949 -27018
23 C6H12N4 15 1,15 10,12 -28043 -28103
24 C6H7NO 41 3,08 9,81 -27703 -27743
25 C6H5N3O4 13 1,00 20,14 -15659 -15716
26 C6H6N2O2 39 2,93 13,31 -22188 -22186
27 C6H6N2O2 39 2,93 13,31 -22011 -22010
28 C6H6N2O2 53 3,95 13,31 -22221 -22274
29 C7H5NO4 30 2,27 16,20 -17533 -17542
30 C7H5NO4 29 2,20 16,20 -17591 -17631
31 C7H5NO4 26 1,98 16,20 -17548 -17615
32 C7H6N2O5 29 2,20 19,27 -16602 -16635
33 C7H7NO2 30 2,27 11,34 -23820 -23833
34 C8H5NO2 10 0,77 11,42 -23705 -23775
35 C8H5NO2 30 2,27 11,42 -23381 -23396
36 C8^N2O3 22 1,68 13,28 -21622 -21695
37 C8H9NO2 47 3,52 10,56 -25127 -25198
38 C9H7NO 52 3,87 9,28 -29577 -29557
39 C10H7NO2 18 1,38 10,43 -27828 -27955
40 C10H13NO2 18 1,38 9,56 -28384 -28791
41 C15H15NO2 30 2,27 8,94 -30533 -30540
42 C15H15N3O2 98 7,06 9,88 —27701 -27526
43 C16H18N4O3 39 2,93 10,68 —26907 -26928
44 c16h22n2o2 65 4,80 8,82 —31340 -31324
45 C17H13NO2 26 1,98 8,99 —30331 -30442
46 C17H17N5O2 38 2,86 10,35 —27823 -27860
47 C19H19N5O6 42 3,15 12,59 —24542 -24558
48 C21H15NO3 141 9,87 9,29 —30085 -26106
49 C24H34O2 373 22,43 7,52 —37517 -5624
50 c24h18n2o2 94 6,82 8,78 —32100 -31643
51 C28H22N2O2 274 17,55 8,51 —36087 -12398
52 C30H26N2O2 146 10,15 8,33 —33798 -24976
53 c34h34n2o2 87 6,32 8,05 —36471 -35684
54 C34H34N2O4 161 11,10 8,71 —33387 -23316
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №1
15
ществ, содержащих в молекуле более 20 атомов углерода и имеющих значения НКПР выше 80 г/м3.
Сопоставление экспериментальных данных по НКПР с расчетными значениями теплоты сгорания представлено на рис. 1. Там же приведена зависимость НКПР от 1/АН°, рассчитанная по формуле (2).
Как видно из рис. 1, экспериментальные точки с большим разбросом группируются около расчетной прямой. Наибольшие отклонения наблюдаются главным образом для красителей, имеющих сложное химическое строение и значения НКПР выше 60 г/м3 (светлые точки).
Из всех веществ, представленных в табл. 1, можно выделить два класса соединений: органические кислоты и ароматические нитросоединения. Для этих классов соединений была предпринята попытка установить корреляцию между значениями НКПР и теплотой сгорания в форме уравнения (1).
Исходные данные для построения зависимости НКПР органических кислот от их теплоты сгорания представлены в табл. 2. Следует обратить внима-ниенато, что значения ДН^ и АН НКПР дляорга-нических кислот практически равны, поэтому их влияние на НКПР одинаково.
Зависимость НПКР от теплоты сгорания для смесей органических кислот с воздухом представлена на рис. 2, из которого видно, что наблюдается снижение значения НКПР с увеличением теплоты сгорания. Расчетная зависимость описывается уравнением:
НКПР = - 8,06 • (1 /ДН0г) - 4,5, (4)
которое практически совпадает с выражением (2).
Для органических нитросоединений аналогичной зависимости значений НКПР от теплоты сгорания выявить не удалось.
С целью получения корреляционной зависимости значений НКПР от теплоты сгорания были изучены соединения дифенильного ряда. Экспериментально найдены значения НКПР для 7 технических образцов, полученных из НИОПИК.
Для определения достоверного значения теплоты образования для изученных веществ расчет проводился всеми предложенными способами программы СБ СИетОГйсе. Далее из 10 значений, полученных для каждого вещества, были отобраны наиболее близкие и взяты их средние значения, которые приведены в табл. 3, в ней также представлены результаты расчета АН Сг и АН НКПР.
Как видно из табл. 3, содержание горючего в смесях на нижнем пределе ^НКПР близко к значе-
Таблица 2. НКПР и расчетные теплоты сгорания для смесей органических кислот состава СаНьОс с воздухом
№ п/п Название кислоты Брутто-формула НКПР, г/м3 АН°, кДж/кг
1 Адипиновая, гексадиеновая с6н10о4 35 -17621
2 Бензойная с7н6о2 20 -25293
3 Сорбиновая с6н8о2 30 -26136
4 4-Гидроксибензойная с7н6о3 26 -20920
5 2-Гидрокси-3-нафтойная с11н8о3 26 -25193
6 1,10-Декандиовая с10н18о4 43 -24852
7 2,4-Дигидрокси-бензойная С7Н6О4 32 -17486
8 Изофталевая с8н6о4 26 -18443
9 и-Метоксибензойная с8н8о3 42 -23222
10 Тримеллитовая С9Н6О6 70 -14622
11 2-Фуранкарбоновая (фурановая) С5Н4О3 38 -17387
Рис. 1. Зависимость НКПР от теплоты сгорания органических веществ: точки — данные табл. 1, прямая линия — расчет по уравнению (2)
Рис. 2. Зависимость НКПР от теплоты сгорания органических кислот: точки —данные табл. 2, прямая линия — расчет по уравнению (4)
16
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16
Таблица 3. Энтальпии образования дифенильных соединений, содержание горючего в смесях с воздухом на нижнем пределе и стехиометрического состава и расчетные теплоты сгорания
№ п/п Название вещества Брутто-формула ДН/, ккал/моль НКПР, г/м3 wнкпр, мас. % W '' °тех ■> мас. % АН», кДж/кг дннкпр, кДж/кг
1 4-Метоксидифенил с13н12о 17,7 85 6,18 7,91 -35987 -35417
2 4-Метокси-4-дифенилкарбоно-вая кислота с14н12о3 -79,8 120 8,51 9,62 -28978 -27935
3 4-Метокси-4-дифенилкарбамид ^4^4^02 -25,5 145 10,1 9,59 -29263 -25694
4 4-Метокси-4-цианодифенил С14И11КО 41,1 150 10,42 8,51 -33400 -24548
5 4-Октил-4-ацетодифенил с22н280 165,0 100 7,19 7,25 -41232 -37087
6 4-Гептилдифенилкетон с20н240 213,3 100 7,19 7,36 -41549 -37319
7 4-Окси-3-аминодифенил С12И11К0 1,2 170 11,64 8,59 -32675 -20493
200
150
СС с
I
100
50
-5
-4
-2
105/ДЯс°г , кг/кДж
Рис. 3. Зависимость НКПР от теплоты сгорания дифенильных соединений: светлые точки — ДН°г; темные точки — ДНННКПР; прямая линия — расчет по уравнению (5)
нию Ж°тех, а в некоторых случаях даже превосхо-
дит его. В связи с этим расчетные значения ДН
НКПР
значительно отличаются от ДН°г. Построение данных на рис. 3 в координатах НКПР - 1/ДН°г (светлые точки) дало лишь общую тенденцию к понижению значений НКПР с ростом теплоты сгорания.
Использование значений ДН
0
позволило по-
НКПР
лучить вполне приемлемую линейную зависимость НКПР от роста теплоты сгорания в виде уравнения:
НКПР=-36,4 (1/ДННКПР) - 3,!
(5)
Возвращаясь к данным табл. 1 следует отметить, что для ряда веществ (№№ 48, 49, 51, 52, 54) содержание горючего на нижнем пределе (мас. %) больше, чем в стехиометрической смеси, что выделяет их из всей группы рассматриваемых соединений. Это может быть обусловлено сложностью строения данных веществ (антрахиноновые и кубовые красители). Произведение значения НКПР на
соотношение Ж°тех/ЖНКПР дает концентрацию, при которой должны быть максимальными значения давления взрыва и скорости его нарастания. Для многих веществ с низкими значениями НКПР
отно0ение W°тех М
НКПР
составляет 3-
В результате проведенного изучения влияния теплоты сгорания на НКПР можно выделить следующие основные моменты:
1. Большинство органических соединений с эмпирической формулой СаИь0сКй, несложным химическим строением, у которых число атомов углерода меньше 17, имеют общую тенденцию снижения НКПР с ростом теплоты сгорания. При этом значения НКПР колеблются в интервале от 15 до 50 г/м3.
2. Для органических кислот получена линейная зависимость НКПР от 1/ДН ° в виде уравнения НКПР = 8,06 • (1/ДН°°г) - 4,5, практически совпадающая с данными [3].
3. Для соединений дифенильного ряда теплоты сгорания на нижнем пределе дают более точную зависимость значений НКПР от 1/ДН НКПР, чем теплоты сгорания, соответствующие полному окислению вещества при стехиометрическом составе смеси.
4. Усложнение строения вещества, присутствие так называемых "мостиковых" или "сшитых" структур приводит к увеличению значений НКПР в ряду:
• азокрасители и индигоидные красители с НКПР 40-100 г/м3;
• дифенильные соединения с НКПР 85170 г/м3;
• ариламиноантрахиноновые красители с НКПР 90-270 г/м3;
• кубовые красители (сшитые структуры из бензольных колец) с НКПР выше 200 г/м3.
ППЖАРПВЗРЫВПБЕЗППАСНПСТЬ 2007 ТОМ 16
17
Авторы статьи выражают глубокую благо- им. Д. И. Менделеева Козак Г. Д. за оказанную по-дарность доценту кафедры "Надежность и без- мощь в проведении расчетов энтальпий образова-опасность технологических процессов " РХТУ ния органических соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Selle Н., Zehr I. // Staub. — 1954. — № 38. — S. 583.
2. Schonenwald I. // Staub-Reinhalt Luft. — 1971. — Bd. 31,№ 9. — S. 376-378.
3. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство. — М.: ВНИИПО, 2002. — 77 с.
4. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения / Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Асс. "Пожнаука", 2004. — Ч. 1, 713 с. — Ч. 2, 774 с.
5. Райкова В. М., Харламкин М. Ю. Комплекс компьютерных программ расчета параметров горения и взрыва смесей горючих газов и паров с воздухом // Промышленная безопасность коксохимического производства: Материалы Международного семинара. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2003. — С. 108-113.
6. Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. — М.: Мир, 1971. — 807 с.
7. Belov G. V. Thermodynamic Analisys of Combustion Products at High Temperature and Pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 1998. — Vol. 23. — Р. 86-89.
Поступила в редакцию 19.12.06.
18
ПаЖАРаВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №1
