CC BY
17
УДК 519.21 + 537.86
О ВИРИАЛЬНОМ РАЗЛОЖЕНИИ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ
ABOUT VIRIAL EXPANSION OF MONATOMIC GASES STATE EQUATION
Ю.П. Вирченко, Л.П. Данилова Yu.P. Virchenko, L.P. Danilova
Белгородский национальный исследовательский университет, Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 Belgorod National Research University, 85 Pobedy St, Belgorod, 308015, Russia
E-mail:virch@bsu.edu.ru;
Аннотация. В работе, на основе алгебраического метода вычисления производящей функции числа графов с помеченными вершинами, не содержащих вершин сочленения, получена формула вириального разложения давления в равновесной статистической механике одноатомных газов.
Resume. On the basis of the algebraic method of generating function calculation that permits to determine the number of graphs with labeled vertices which do not contain any articulation vertices, the formula of the virial expansion of gas' pressure in the equilibrium statistical mechanics of monatomic gases is found.
Ключевые слова: производящая функция, графики Майера, древесные графы, уравнение состояния, вириальное разложение.
Key words: generating function, Mayer's graphics, tree graphs, state equation, virial expansion.
Введение
Исследование газа одноатомных молекул малой плотности в рамках равновесной статистической механики, в частности, вычисление его уравнения состояния, под которым понимается выражение давления газа как функции от его плотности р и температуры Т, осуществляется на основе так называемого вириального разложения [1]. Это разложение представляет собой разложение давления газа Р = (р, Т) в степенной ряд по его плотности р,
от
Р ^г
Т = ^сПрП (1)
П=1
Здесь Т - абсолютная температура газа, выраженная в энергетических единицах. Коэффициенты сп, пЕ N вычисляются на основе последовательности коэффициентов Ьп, пЕ И, которые определяют следующие групповые разложения давления и плотности в степенные ряды по параметру г, который в теории газов называется активностью,
от от
£ = £ гпьп (Т),р = £ пгпЬп (Т) (2)
П=1 П=1
Последовательности функций Ъп (Г) от температур при п> 2 вычисляются явно на основе так называемых групповых интегралов
К = ^Г /ПП Хг" ^——^-Яп (з)
где Ф^) - парный потенциал взаимодействия между молекулами, П - ограниченная область в Я3 расположения молекул газа (сосуд), а V - ее объем; суммирование в представленной формуле осуществляется по всем связанным графам Г„=</„,¥> с помеченными п вершинами (по поводу терминологии теории графов см. [2]), а произведение осуществляется по ребрам каждого такого фиксированного графа. В групповых разложениях (2) функция Ъ1 = 1. Точно также в вириальном разложении (1) коэффициент с1 = 1.
Для вычисления коэффициентов сп, п> 2 нужно выразить каждый из них при фиксированном п через групповые функции Ъ1{Т), 1 = 1 + п. Эту задачу не удается решить в общем виде. Поэтому в литературе для практических расчетов ограничиваются такими выражениями для п = 1 + N для фиксированного N. После этого решается вторая задача -- вычисляются групповые функции Ьп(Т) = 1 посредством приближенного вычисления групповых интегралов, указанных в формуле (4). Здесь мы продемонстрируем решение первой задачи, ограничиваясьМ = 5. С этой целью, введем несколько иные обозначения:
ЬП(Г)=^, & = 1 (4)
(В дальнейшем, зависимость рп(Т) от температуры как от параметра будем опускать и писать просто ^п.) Тогда разложения (2) и (з) записываются в виде
Введем обозначения ап, пЕ N для коэффициентов разложения активности г в ряд по степеням плотности р,
= ^ ап рп,а1 = 1
Тогда в принятом нами приближении, ограничиваясь степенями по р вплоть до пятой включительно, имеем
г= р + а2р2 + а3р3 +а4р4 +а5р5,
г2 = р2 + 2р(а2р2 + а3р3 +а4р4 ) + а2р4 +2а2а3р5 (6) г3 = р3 + 3р2(а2р2 + а3р3 ) + 3а%р5, г4 = р4 + 4а2р5,
г5 =р5 (7)
Подставим эти разложения в разложение (7), ограничиваясь вплоть до пятой степени по г (так как г~р, г ^ 0),
р = г + р222 + + 1Д^4 + ^г5
Тогда, приравнивая нулю коэффициенты отдельно при каждой степени р1,1 = 2,3,4,5, получим
«2 = -/?2, «з = 2/?22 - , аА = —5(]3 + - ,
а5 = 14/?24 - + + -
Теперь, подстановкой полученных выражений для ачерез коэффициенты = 1^5 в (6),(7) получается вириальное разложение (1) для уравнение состояния Р(р, Т) с точностью до р5 ,
- = Р+ c2pz +с3р6 +с4р4 + с5рь
где
$2 С4=2Р2РЗ-
(9)
с5 = 7&4 -6/?|£3 + + " (Ю)
Введем последовательность чисел уп, п Е N которые вычисляются по формуле, аналогичной той, согласно которой вычисляются коэффициенты рп (см. (4), (5)), а именно положим
г V О
Yn = V 1Jn£l [ 1 С-f--1 dcli - dcln
аП Гп {ij}E¥
где сумма со звездочкой означает, что учитываются вклады только от связных графиков с п помеченными вершинами, которые не содержат вершин сочленения. Тогда, непосредственно перебирая всевозможные склейки связных графиков из графиков без вершин сочленения, находим
Рз = Гз + 3у22, & = К4 + 12у2у3 + 16у| (11)
P5=Y5 + 20Y2Y4 + 15yf + 150у| 7з+125724 (12)
Таким образом, подставляя в формулы (9), (10) выражения для коэффициентов Pj,j = 2,3,4,5 через числа ук, к = 2,3,4,5, находим
_ 1 _ 1 _ 1 _ 1 С2 2^2, Сз ~~ 3^3, С4 __ Cs __ 30
Следовательно, тогда окончательное выражение для Р имеет вид
1 , 1 ч 1 Л 1 с
Р = Р- 2У2Рг ~~8У4р4"зо7зр5
В общем случае, применяя рассуждения аналогичные тем, которые были использованы в работе [3], получается следующая формула:
L -а h _ у™ ^Ут±1 Рт 1 (13)
Список литературы References
1. Майер Дж., Гепперт-Майер М. 1980. Статистическая механика. М.: Мир,54б. Mayer J.E., Goeppert-Mayer M. 1977. Statistical mechanics . New York: John Wiley & Sons, Inc.
2. Харари Ф., Палмер Э. 1997. Перечисление графов. М.: Мир. Harary F., Palmer E.M. 1972. Graphical Enumeration. New-York: Academic Press.
3. Вирченко Ю.П., Остапенко Л.П. 2015. Определение числа древесных графов над конечным множеством вершин. Белгородский государственный университет Научные ведомости. Математика и Физика. 11(208); 39: 37-43. Virchenko Yu.P., Ostapenko L.P.2015. Number evaluation of tree graphs with finite vertices set. Belgorod State University Scientific Bulletin. Mathematics & Physics. 11(208); 39: 37-43.
