CC BY
29
О СТОЧНЫХ ВОДАХ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦОМ
Кандидат медицинских наук Г. А. Бейлихис, кандидат химических наук Н. П. Лаписова, инженер-химик А. М. Паршина (Москва)
Чрезвычайно важный вопрос о сточных водах, загрязненных тетра-этилсвинцом, освещен в гигиенической литературе совершенно недостаточно. Ему посвящены всего две работы: экспериментальное исследование О. Н. Елизаровой и С. Д. Замысловой по обоснованию предельно допустимой концентрации теграэтилсвинца в водоемах1 и статья Я. М. Грушко «О недопустимости спуска в водоемы сточных вод, содержащих тетраэтилсвинец.»2. В связи с тем, что некоторые результаты экспериментов, а главное их выводы оказались противоречивыми, необходимо вкратце рассмотреть обе работы.
Я- М. Грушко ставил опыты на кроликах, после затравки которых изучались морфологические изменения. О. Н. Елизарова и С. Д. За-мыслова также подвергали затравке кроликов, у которых, кроме морфологических изменений, определялась активность холинэстеразы сыворотки крови. Эти авторы изучали влияние тетраэтилсвинца на условно-рефлекторную деятельность белых крыс. В той и в другой работе затравка животных производилась не натуральными сточными водами, а водой, в которую был внесен тетраэтилсвинец.
Длительность хронической затравки и применяемые для этого концентрации были примерно одинаковыми.
Я- М. Грушко приводит результаты затравки 6 различными концентрациями. Следовательно, по испытанным концентрациям опыт был произведен на 1—2 животных, что, безусловно, противоречит правилам токсикологического эксперимента. Не вдаваясь в подробный разбор результатов этих опытов, следует отметить один факт, вызывающий недоумение, — прибавку в весе кроликов, получавших наибольшее количество тетраэтилсвинца, у которых к тому же при вскрытии были обнаружены серьезные патогистологические изменения. Не приводя цифровых данных, автор пишет об этой группе животных, что вес их увеличивался и они «...производили впечатление (подчеркнуто нами.—Г. Б.) более упитанных, чем контрольные, что, по-видимому, объяснялось более усиленным отложением жира, наблюдаемым часто под влиянием токсического вещества». Это утверждение находится в полном противоречии с многолетними наблюдениями клиники хронических тетраэтилсвинцовых интоксикаций, одним из симптомов которой является значительное исхудание.
О. Н. Елизарова и С. Д. Замыслова, весьма тщательно наблюдавшие за весом подопытных животных при аналогичных наиболее высоких из применявшихся ими концентраций, также отметили потерю веса; при более низких концентрациях вес опытных животных мало отличался от веса контрольных.
Различна оценка авторов и влияния тетраэтилсвинца на организм подопытных животных. Минимальной действующей концентрацией тетраэтилсвинца в воде О. Н. Елизарова и С. Д. Замыслова считают 0,0002 мг/л, Я. М. Грушко рассматривает концентрацию в 0,001 мг/л как вызывающую незначительные патогистологические изменения.
Пользуясь для определения минимально действующих концентраций данными патоморфологических изменений (наступающих обычно на
1 См. Тезисы докладов научной сессии санитарно-гигиенических институтов и «афедр медицинских институтов РСФСР. М., 1954.
2 Врачебное дело, 1955, № 6.
поздних стадиях отравления тетраэтилсвинцом), Я. М. Грушко, несомненно, допустил ошибку. Концентрация же, предложенная О. Н. Елизаровой и С. Д. Замысловой, научно обоснована результатами примененных ими более тонких (условные рефлексы) и более специфических (холинэстераза) методов исследования.
В обеих работах подчеркивается, что предлагаемая авторами концентрация меньше предела чувствительности аналитического метода определения тетраэтилсвинца, но рекомендации даются совершенно различные. Я. М. Грушко, считая, что существующие методы удаления тетраэтилсвинца из сточных вод малоэффективны и недоступны, приходит к выводу о том, что в целях понижения концентрации тетраэтилсвинца в сточных водах единственно эффективной является борьба с потерями при отпуске и проливании его на нефтебазах и в ремонтных мастерских (где, как известно, тетраэтилсвинца быть не может). Он указывает, что «... потери тетраэтилсвинца как на производстве, где он изготовляется, так и на неф тебазах в количественном выражении бывают настолько невелики, что дают возможность широко использовать сжигание его. При этом тетра-этилсвинец регенерируется в металлический свинец, который может быть использован в промышленности».
О. Н. Елизарова и С. Д. Замыслова пришли к заключению, что тетра-этилсв'инец, находящийся в сточных водах, требует особого подхода и что в виде исключения необходима максимально возможная очистка сточных вод с разрушением тетраэтилсвинца в производственных стоках до предела чувствительности современных методов его обнаружения в воде и с последующим разбавлением очищенных стоков в водоеме не менее чем в тысячу раз. Реальность и достижимость этого требования могут быть показаны при рассмотрении источников сточных вод, загрязненных тетраэтилсвинцом, и уже разработанных методов их обезвреживания.
В первую очередь внимание привлекают стоки заводов, производящих этиловую жидкость. Заводы эти немногочисленны, но их сточные воды содержат наибольшие количества тетраэтилсвинца. Каждый завод, изготовляющий этиловую жидкость, в сутки выпускает сотни кубометров сточных вод, представляющих собой мутную жидкость, содержащую эмульсию минерального масла и взвесь твердых частиц свинца, его окислов и солей. Минеральное масло содержит 2—3°/о тетраэтилсвинца. Вследствие эмульгирования этого масла в воде концентрация тетраэтилсвинца в сточных водах значительно превышает его растворимость в чистой воде (20 мг/л) и достигает сотен миллиграммов, на 1 л. Кроме ооганического свинца, в сточных водах содержится неорганический свинец (20—200 мг/л), хлористый натрий (20—60 г/л) и едкий натр (около 1 г/л). Все эти производственные стоки спускаются в канализацию, специально предназначенную для вод, загрязненных тетраэтилсвинцом (так называемая спецканализация). Затем сточные воды проходят систему отстойников, где из них отделяется масло и осаждаются твердые примеси, и далее после очистки (хлорирование, фильтрация через гранулированный уголь) направляются в общую канализационную сеть.
Вследствие настойчивых требований органов санитарного надзора об обезвреживании стоков заводов, производящих этиловую жидкость, промышленностью велась долголетняя работа в этом направлении. На одном из заводов в настоящее время успешно производится опыт повторного использования вод от некоторых операций по методу, предложенному Е. М. Коростовым, Г. С. Начинкиным, Д. И. Муравичем и др. Так, дистил-лат после паровой отгонки тетраэтилсвинца не спускается в спецканализацию, а употребляется для получения вторичного пара, который идет на отгонку тетраэтилсвинца вместо первичного пара, получаемого из системы пароснабжения. Кубовые воды, остающиеся в пароперегонном аппарате, также вместо спуска в спецканализацию используются для гидротранспортировки шлама на регенерацию. Эта рационализация технологии значи-
тельно уменьшает количество сточных вод, интенсивно загрязненных те-траэтилсвинцом, но не снимает необходимости очистки остающихся еще стоков, которые не могут быть возвращены в производственный цикл.
При выборе методов очистки следует в первую очередь рассмотреть химические. Известно, что с галоидами тетраэтилсвинец энергично взаимодействует и это его свойство широко используется для дегазации. Однако галоиды не разрушают тетраэтилсвинца до неорганических соединений свинца. При их взаимодействии получаются продукты замещения на галоид одной или двух этильных групп в молекуле тетраэтилсвинца (хлорид триэтилсвинца или дихлорид диэтилсвинца). Эти вещества также ядовиты и хорошо растворимы в воде. Полная минерализация тетраэтилсвинца до галоидных солей свинца достигается длительным его нагреванием до 80—100° в присутствии избытка галоида.
Следовательно, химические методы не всегда пригодны для эффективной очистки стоков, загрязненных тетраэтилсвинцом.
Из физических методов наибольший интерес представляют сорбцион-ные. Хороший результат дает обработка воды, содержащей тетраэтилсвинец, порошкообразными осветляющими активированными углями, обладающими значительной сорбционной активностью по тетраэтилсвинцу.
Гранулированные угли для этой цели непригодны, так как их сорбци-онная емкость по тетраэтилсвинцу не превышает 1—2%>. Н. Л. Лаписова и А. М. Паршина разработали метод очистки столных вод производства этиловой жидкости, основанный на способности сернистого свинца смачиваться органическими веществами и на последующем осаждении сернистого свинца. Для лучшей очистки необходимо, чтобы в очищаемой воде содержалось свинца не менее 100 мг/л.
На одном из заводов по производству этиловой жидкости длительное время успешно работает опытно-промышленная установка для очистки стоков по этому методу. Процесс очистки сточных вод (см. рисунок) происходит так: сточные воды, пройдя отстойники, насосом подаются в реактор, снабженный мешалкой с 10—14 об/мин. В реактор прибавляется раствор сернистого натрия (Ыа25) в небольшом избытке сверх количества, необходимого для осаждения свинца в виде сернистого свинца. Можно пользоваться также дешевым техническим препаратом кислого сернистого натрия, выпускаемого в виде 22—25°/« раствора под названием сульфогид-рат натрия. При перемешивании в течение 20 минут сернистый свинец, первоначально образующий коллоидный раствор, переходит в кристаллический осадок, оседающий из воды в течение 1^2—2 часов. Осветленная вода сливается с осадка и фильтруется. Результаты очистки: 0—1 мг органического свинца на 1 л при чувствительности современных аналитических методов его определения.
Очистка по описанной схеме является периодической. В. М. Лисици-ным и А. М. Паршиной была на лабораторной установке проверена возможность очистки сточных вод при помощи сернистого натрия и осветляющего угля марки «ОУ—сухой» на непрерывно действующей аппаратуре.
Проверка показала возможность и целесообразность применения такой аппаратуры с той же высокой степенью очистки.
Следовательно, гигиенические требования о возможно полной очистке сточных вод, загрязненных тетраэтилсвинцом, в отношении стоков заводов, производящих этиловую жидкость, вполне выполнимы. Но как было выше отмечено, спуск очищенных сточных вод в водоем может производиться при обеспеченном их значительном разбавлении в водоеме.
Следующим по значению источником загрязненных тетраэтилсвинцом сточных вод являются нефтеперегонные заводы, на которых в настоящее время сосредоточено смешение этиловой жидкости с бензином. Технология этого смешения такова, что количество этих сточных вод сравнительно с общим количеством сточных вод нефтеперегонного завода совершенно
незначительно. Санитарные правила по хранению, перевозке и применению этиловой жидкости (№ 094—3—118 от 26/XI 1948 г.) предусматривают устройство стоков от складов для хранения этиловой жидкости и помещений этилсмесительных станций. Но о дальнейшей судьбе этих стоков умалчивают. Предписываемые этими правилами методы дегазации почвы (п. 49) весьма малоэффективны. Очевидно, в этой части правила требуют пересмотра.
Технологическая схема очистки сточных вод производства этиловой жидкости.
1 — аппарат для обработки воды сернистым нитпием; 2 — фильтр; 3—сборник осадка сернистого свинца.
Практическое значение на нефтеперегонных заводах и нефтебазах представляет попадание в стоки этилированного бензина и так называемых подтоварных вод, неизбежно скопляющихся в бензохранилищах. Количество этих вод зависит главным образом от емкости бензохранилищ; концентрация в них органического свинца 0,5—4 мг/л.
Б. Н. Родневич предложил экстрагировать тетраэтилсвинец из этих сточных вод бензином. Для практически полной очистки необходима троекратная экстракция тетраэтилсвинца бензином при соотношении объемов бензин — вода не меньше, чем 1 : 50. При каждой экстракции должно быть обеспечено хотя бы кратковременное (секунды) образование однородной эмульсии бензина в загрязненной тетраэтилсвинцом воде. Невыполнение этого условия неизбежно снижает эффект очистки. Затем эмульсия должна разрушаться путем длительного (не менее чем 3 часа) отстоя. На следующую экстракцию вода может направляться только в том случае, если она не содержит эмульгированного бензина. После 3 экстракций вода может быть спущена в канализацию. Бензин используется как моторное топливо (без повторного применения его для экстракции).
Описанная установка для экстракции входит в типовой проект нефтеперегонного завода. На ряде заводов такие установки оборудованы, но-эксплуатируются не везде под предлогом отсутствия подтоварных вод. Этот предлог, является безосновательным: опыт показал, что и на нефтеперегонном заводе, и на нефтебазах такие воды имеются в больших количествах. Так как многие нефтебазы страны еще не канализованы, оборудование на них установок для экстракции имеет большое значение.
Рассматривая источники загрязнения тетраэтилсвинцом водоемов, нельзя обойти молчанием стоки аэродромов, автобаз, гаражей, ремонтных мастерских, где применяется этилированный бензин, а также возможность загрязнения почвы этих объектов тетраэтилсвинцом. В санитарных правилах по хранению, перевозке и применению этилированного бензина (№ 203—8—58 от 15/XI 1947 г. и № 193—55 от 9/IX 1955 г.) предусмот-д рены некоторые мероприятия по предупреждению загрязнения почвы тетраэтилсвинцом, но чрезвычайная распыленность этих объектов делает практически невозможным эффективный контроль за выполнением правил.
Выводы
1. Среди других источников загрязнения тетраэтилсвинцом водоемов-по количеству и по концентрации в них тетраэтилсвинца сточные воды производства этиловой жидкости представляют наибольшую опасность.
2. Минимально действующая концентрация тетраэтилсвинца в воде 0,0002 мг/л определяет необходимость тщательной очистки сточных вод от тетраэтилсвинца, а чувствительность современного метода его определения в воде требует последующего разбавления очищенных стоков не менее чем в тысячу раз.
3. Имеется возможность эффективной очистки сточных вод производства этиловой жидкости от тетраэтилсвинца и возвращения значительной части их без очистки в производственный цикл.
4. Подтоварные воды бензохранилищ успешно освобождаются от те-\ траэтилсвинца по методу Б. Н. Родневича.
Поступила 26/VI 1957 г.
EFFLUENTS CONTAINING TETRAETHYL OF LEAD
G. A. Beilikhis, candidate of medical sciences, N. P. Lapisova, candiate of chemical sciences, A. M. Parshina, chemical engineer
The authors have investigated the sources of pollutions of sewage with tetraethyl of lead, the chemical content of the effluents and the sanitary regulations for -their treatment. It has been established that the greater part of the effluents discovered during the production of tetraethyl of lead may be returned back tothe production process without any preliminary treatment.
After studying all the possible methods of purification of fhe effluents containing tetraethyl of zinc, the authors come to the conclusion that the chemical methods are not effective, and give a detailed description of a method proposed by them, and already used experimentally at one plant. In this method, the tetraethyl of lead is removed from the effluent as a sediment of lead sulfide, which forms after the addition of sodium sulfide. The efficiency of purification is 0—0.1 mg/1. Besides, there is a discrip-_ tion of a method of treatment of effluents polluted with benzine containing tetraethyl r of lead.
-A- tV -¿T
