CC BY
84
УДК 621.357.7
О РОЛИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В САМОРЕГУЛИРУЕЩЕМСЯ ЭЛЕКТРОЛИТЕ ХРОМИРОВАНИЯ
© 2012 Е.В. Тюриков, В.В. Семенычев, В.А. Ильин
Ульяновский научно-технологический центр Всероссийского института авиационных материалов
Поступила в редакцию 02.11.2012
Представлены исследования влияния наночастиц оксида алюминия на седиментационную устойчивость и рН электролита хромирования, на выход хрома по току, на пористость и шероховатость покрытия и определена функциональная роль наночастиц в электролите хромирования. Ключевые слова: наноразмерные частицы, электролитическое осаждение, электролит хромирования.
Электролитическое осаждение хромовых покрытий является одним из важнейших гальванических процессов и широко применяется в машиностроении для защиты от износа, придания поверхности деталей высоких антифрикционных свойств и защиты от коррозии. Хромовые электролитические покрытия нашли так же широкое применение в авиационной технике для повышения износостойкости высоконагружен-ных деталей и узлов трения, в том числе штоков, цилиндров шасси и других гидро - и пнев-моагрегатов.
Наряду с положительными свойствами, традиционные хромовые покрытия обладают рядом существенных недостатков: малый выход хрома по току, пористость покрытия, недостаточная коррозионная стойкость и увеличение шероховатости покрытия с ростом его толщины, что приводит к необходимости шлифования хромового покрытия [1, 2].
Существует несколько путей решения этих проблем и наиболее перспективным направлением для решения многих из указанных выше проблем является разработка хромовых покрытий, получаемых в электролитах, содержащих наночастицы оксида алюминия.
Одним из основных вопросов возникающий при хромировании в электролитах, содержащих наночастицы, является определение функциональной роли наноразмерных частиц оксидов металлов в электролите хромирования, для чего необходимо определить их седиментационную устойчивость в электролите, влияние наночас-тиц на рН электролита, на выход по току, на пористость и шероховатость покрытия.
Тюриков Евгений Владимирович, ведущий инженер-технолог. E-mail: [email protected]
Семёнычев Валентин Владимирович, кандидат технических наук, начальник лаборатории. E-mail: [email protected] Ильин Вячеслав Александрович, кандидат технических наук, начальник. E-mail: [email protected]
Первоочередной задачей при разработке технологии получения покрытий в электролитах, содержащих наночастицы оксидов металлов, является создание стабильных электролитов-суспензий, обладающих высокой седиментаци-онной устойчивостью.
Рис. 1. иллюстрирует седиментационную устойчивость электролитов хромирования содержащих нанопорошок оксида алюминия в зависимости от времени.
Из приведенного графика видно, что с увеличением концентрации нанопорошка с 5 г/л до 10 г/л седиментационная устойчивость системы повышается из-за того, что увеличивает вязкость дисперсионной среды и по этому скорость осаждения частиц в соответствии снижается. За 8 часов коэффициент светопропускания достигает 50 %, что свидетельствует о хорошей устойчивости нанопорошка в электролите. Через 37 часов коэффициент светопропускания достигает постоянной величины 108 %. Это показывает, что происходит осветление электролита хромирования. Окрашенные анионы CrO42-, HCrO4-, Cr2O72- , образующиеся при растворении хромового ангидрида, адсорбируются на частицах оксида алюминия, что и приводит к осветлению электролита в процессе осаждения нано-порошка оксида алюминия во времени.
На поверхности частиц оксида алюминия образуется двойной электрический слой, поэтому с целью определения состава адсорбционных и диффузионных слоёв проведены исследования зависимости изменения pH от концентрации наночастиц Al2O3 в электролите хромирования.
На рис. 2. представлена зависимость изменения рН от концентрации Al2O3 и влияния перемешивания или отстаивания электролита.
Из рисунка видно, что для электролитов при непрерывном перемешивании и электролитов после отстаивания и декантации с ростом концентрации нанопорошка рН возрастает. Для
о о
120 100 80 60 40 20 0
10
20 Вре мя, ч
30
40
Рис. 1. Зависимость коэффициента светопропускания в электролите хромирования от времени: 1 - А1203 5 г/л - обработка ацетоном и ультразвуком; 2 - А1203 10 г/л - обработка ацетоном и ультразвуком;
3 - электролит без нанопорошка.
х
0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15
0
10
15
концентрация нанопорошка, г/л
Рис. 2. Зависимость изменения рН от концентрации А1203 при температуре 60 оС: 1 - при непрерывном перемешивании; 2 - отстаивание и декантация
электролитов отстаивавшихся 48 часов рН выше, чем в электролите при перемешивании.
На основании проведенных исследований изменения рН электролита хромирования в зависимости от концентрации нанопорошка, в соответствии с методикой изложенной в работе [3] видно, что на поверхности частиц оксида алюминия при введении их в электролит образуется двойной электродный слой. Во внутреннем слое адсорбируются катионы К+, 8г2+, Н3О+, во внешнем слое адсорбируются анионы хромовой, серной и кремнефтористой кислот и в диффузионном слое находятся анионы хромовой, серной и кремнефтористой кислот. Концентрация ионов Н3О+ в электролите снижается, что и приводит к увеличению рН электролита содержащего нанопорошок оксида алюминия.
Таким образом, введение в электролит нанопо-рошка оксида алюминия приводит к образованию на частицах двойного электрического слоя (рис. 3.).
Из рис. 3. видно, что на наночастице оксида алюминия образуются в электролите хромирования три слоя:
1. Внутренний слой Гельмгольца, который содержит адсорбированные катионы К+, 8г2+, Н3О+ и молекулы воды;
2. Внешний слой Гельмгольца, который содержит адсорбированные анионы хромовой,
Рис. 3. Образование двойного электрического слоя на наночастице оксида алюминия, находящейся в электролите хромирования
0
5
серной и кремнефтористой кислот, а также молекулы воды;
3. Диффузный слой, в котором находятся анионы хромовой, серной и кремнефтористой кислот, а также молекулы воды.
Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Строение мицеллы можно показать следующей формулой: Al2O3 / n Н3О+, m Sr2+, p K+/ n-x Cr2O72-, m-y SO42-, p-z SiF62- / x СГ2О72, y SO42, z SiFg2-.
Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат оксида алюминия. На поверхности агрегата расположены потенциалопределяющие катионы K+, Sr2+, Н3О+. Агрегат вместе с потенциалопреде-ляющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образует гранулу. Гранулу окружают противоионы диффузионного слоя. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.
На рис. 4. представлены графики влияния температуры электролита и плотности тока на выход хрома по току при концентрации нанопо-рошка оксида алюминия 10 г/л.
27 и
С ростом плотности тока выход хрома по току увеличивается. Температура в пределах 5662 оС не оказывает влияния на выход хрома по току. В данном диапазоне температур нанопоро-шок оксида алюминия оказывает наибольшее влияние на выход хрома по току. Это объясняется тем, что скорость процесса депассивации поверхности катода за счет абразивного действия частиц, очищающих поверхности анода и катода от пассивных пленок, оксидов, газов и транспортного действия наночастиц оксида алюминия по доставке анионов хрома к катоду выше скорости процесса экранирования поверхности катода наночастицами.
Определение скорости осаждения хромового покрытия проводили при различных параметрах тока в электролитах, содержащих нанопоро-шок в концентрации 0 г/л, 5 г/л и 10 г/л, температура электролита - 60 оС.
На рис. 5. переставлены результаты определения скорости осаждения хромового покрытия в зависимости от плотности тока и концентрации нанопорошка.
Приведенные на рис. 5. зависимости показы-
65
Плотность тока, А/дм
Рис. 4. Влияние плотности тока и температуры электролита на выход хрома по току при концентрации нанопорошка оксида алюминия 10 г/л и температуре электролита:
и
5
2 ü 2
к s
X
tu d X re и о
■D
Ö о а о
о
60
1 - 52 оС; 2 - 56 оС; 3 - 60 оС
55
50
45
40
35
30
40
70
50 60
Плотность тока, А/дм2
Рис. 5. Влияние плотности тока и концентрации А1203 на скорость осаждения хромового покрытия:
1- 0 г/л А1203; 2 - 5 г/л А1203, 3 - 10 г/л А1203
вают, что на скорость осаждения хрома значительное влияние оказывают плотность тока и нанопорошок оксида алюминия. С ростом плотности тока и введением оксида алюминия скорость осаждения увеличивается. Это объясняется тем, что нанопорошок оксида алюминия является дополнительным транспортным средством по доставке анионов хрома к катоду, приводящее к увеличению скорости осаждения хромового покрытия.
При наложении разности потенциалов частица с двойным электрическим слоем приобретает вид, показанный на рис. 6, т.е. приобретает вид диполя и под действием потенциала, она будет перемещаться к катоду или аноду.
Пористость покрытий является одной из основных характеристик, которая оказывает решающее влияние на их защитную способность.
На рис. 7. представлена зависимость изменения количества пор от концентрации нанопо-рошка оксида алюминия и толщины хромового покрытия.
Из представленных графиков видно, что с ростом толщины покрытия пористость снижается. Присутствие нанопорошка оксида алюминия в электролите резко снижает пористость по сравнению с электролитом без нанопорошка при одинаковой толщине покрытия, причем наибольшее снижение пористости при концентрации А1203 5-10 г/л. При толщинах более 45 мкм пористость отсутствует в электролитах как с на-нопорошком, так и без нанопорошка.
В связи с тем, что при кластерном хромировании покрытие полностью копирует рельеф покрываемой поверхности и, наночастицы благодаря их высокой физико-химической активности обеспечивают массовую кристаллизацию хрома, образуется сверхвысокодисперсная (мелкокристаллическая) структура покрытия, образование пор в которой затруднено.
Возникающие в процессе хромирования микротрещины, образование которых связано с высо-
Рис. 6. Наночастица с двойным электрическим слоем, находящаяся в электролите хромирования под током: 1. Внутренний слой Гельмгольца, который содержит адсорбированные катионы К+, Бг2+, Н3О+ и молекулы воды; 2. Внешний слой Гельмгольца, который содержит адсорбированные анионы хромовой, серной и кремнефтористой кислот, а также молекулы воды; 3. Диффузный слой ориентированный к аноду, в котором находятся анионы хромовой, серной и кремнефтористой кислот, а также молекулы воды
кими внутренними напряжениями в хромовом покрытии, во время электроосаждения зарастают. На рис. 8. видно, что в хромовом покрытии, полученном в электролите без нанопорошка (рис. 8а), поры могут доходить до поверхности основы, а в кластерном покрытии (рис. 8б) поры перекрываются и не доходят до поверхности основы.
На рис. 9. представлена зависимость изменения шероховатости от толщины хромового покрытия, полученного из саморегулирующегося электролита хромирования без нанопорошка и содержащего 10 г/л оксида алюминия (температура электролита 62оС, плотность тока 50 А/дм2 ), где ДИа = Иа покр - Иа исх.
Из рисунка видно, что шероховатость хромо-
30
см
г
-Е? 25
ср о с о
е
и
У
С
О
20 15 10 5 0
Кривая 1
—в— Кривая 2
- -А- - Кривая 3
—■ - Кривая 4
—■ - Кривая 5
5 10
Кон центрация, г/л
15
Рис. 7. Зависимость количества пор от концентрации А1203 и толщины покрытия: 1- толщина 7 мкм; 2 - толщина 12 мкм; 3 - толщина 18 мкм; 4 - толщина 30 мкм; 5 - толщина 45 мкм
0
а) б)
Рис. 8. Микрофотографии шлифов хромовых покрытий: а - без нанопорошка, б - с нанопорошком А1203
<1
0,35
?
«в 0,3
О.
1 0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
5
толщина, мкм
Рис. 9. Изменение шероховатости в зависимости от толщины покрытия и наличия нанопорошка оксида алюминия: 1 - электролит без нанопорошка, 2 - электролит с нанопорошком
вого покрытия, полученного в электролите, содержащим нанопорошок, уменьшается, проходя через минимум при толщине покрытия 30 мкм, с дальнейшим ростом толщины покрытия его шероховатость увеличивается незначительно. При толщине покрытия до 70 мкм шероховатость кластерного хромового покрытия ниже или соответствует шероховатости исходного материала. Шероховатость покрытия, полученного в электролите без нанопорошка, монотонно растет и ухудшается на 1-2 класса в зависимости от толщины покрытия.
Эффект выравнивания и даже уменьшения шероховатости объясняется двумя одновременно происходящими процессами при кластерном хромировании.
Экранирование выступов поверхности катода наночастицами, которое тем больше, чем выше электропроводность наночастиц.
Максимальное изменение шероховатости ДИа с использованием нанопорошка оксида алюминия составляет 0,025 мкм при электропроводности нанопорошка оксида алюминия 10-5 Ом/м.
Максимальное изменение шероховатости ДИа для нанопорошка карбида кремния состав-
ляет 0,045 мкм при электропроводности карбида кремния 105 Ом/м.
Это говорит о том, что в углублениях поверхности катода процесс осаждения хромового покрытия идёт интенсивнее, а на выступах скорость осаждения меньше.
Увеличение концентрации нанопорошка над впадинами покрываемой поверхности в результате броуновского движения наночастиц приводит к увеличению количества ударов наночас-тиц о покрываемую поверхность во впадинах и, соответственно, увеличиваются транспортные функции нанопорошка по доставке к покрываемой поверхности ионов хрома, что также увеличивает скорость осаждения покрытия (рис. 10).
Выводы:
На основании вышеизложенного наночасти-цы оксидов металлов в электролите хромирования являются дополнительными транспортными средствами по доставке ионов хрома к поверхности катода и влияют на продолжительность переходных процессов, происходящих на границе катод-электоролит. Причем действуют два
Рис. 10. Схема выравнивания шероховатости поверхности при кластерном хромировании
противоположно направленных фактора:
- с одной стороны депассивация поверхности за счет абразивного действия частиц, очищающих поверхности анода и катода от пассивных пленок, оксидов, газов, что активирует их поверхность - увеличивая выход хрома по току и скорость осаждения покрытия;
- с другой стороны происходит экранирование поверхности катода, которое тем больше, чем выше электропроводность частиц, приводящая к резкому снижению скорости осаждения покрытия, так например скорость осаждения хромового покрытия из саморегулирующегося электролита, содержащего наночастицы карбида кремния (электропроводность 105 Ом/м), в два-три раза меньше, чем из электролита, содержащего наночастицы оксида алюминия (электропроводность 10-5 Ом/м).
Наночастицы оксидов металлов при ударе о катод образуют центры кристаллизации (зародыши), от которых начинается кристаллизация хрома. Вследствие большого количества частиц (-5-109 шт/мм3), участвующих в процессе, кристаллизация носит многозародышевый характер. Образующееся покрытие имеет малые размеры структурных фрагментов с отсутствием дальнего порядка в кристаллической структуре. Совокупность практически безынерционного массопе-
реноса частиц дисперсной фазы и массовой кристаллизации хрома обеспечивает равномерное осаждение покрытия на эквипотенциальных поверхностях. Малый размер наночастиц и кристаллитов хрома обеспечивают точное копирование микрорельефа поверхности, что увеличивает общую поверхность сцепления покрытия с основой, исключает «течь» газа и гидрожидкостей под хромовым покрытием при высоких давлениях и обеспечивает повышение микротвердости покрытия до 14000 МПа, а также увеличение износостойкости покрытия по сравнения с покрытиями из стандартных электролитов хромирования..
Покрытия, полученные с использованием электролита, содержащего наночастицы оксида алюминия, имеют повышенную коррозионную стойкость по сравнению с хромовыми покрытиями, полученными в стандартных электролитах хромирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961. С. 140.
2. Михайлов А.А. Обработка деталей с гальваническими покрытиями. М.: Машиностроение, 1981. С.144.
3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., Химия, 1989. С.464.
ABOUT THE ROLE OF NANOSIZED ALUMINUM OXIDE PARTICLES IN THE AUTOMATICALLY ADJUSTING CHROME PLATING ELECTROLYTE
© 2012 E.V. Tiurikov, V.V. Semenychev, V.A. Ilyin
Ulianovsk Science-Technology Center All-Russian Institute of Aviation Materials
Research the influence of nanoparticles aluminium oxide on the sedimentation stability & pH of chrome plating electrolyte, on the chrome output of current efficiency, on the porosity and roughness of the coating was presented; function of nanoparticles in chrome plating electrolyte was determined. Key words: nanoparticles, electrolytic deposition, chrome plating electrolyte.
Eugeniy Turikov, Leading Engineer. E-mail [email protected] Valentin Semyonychev, Candidate of Technical Science, Chief of Laboratory. E-mail: [email protected] Viacheslav Iliyn, Chief. E-mail: [email protected]
