Научная статья на тему 'О роли хемосорбционных поверхностных комплексов в газофазных процессах диффузии и роста'

О роли хемосорбционных поверхностных комплексов в газофазных процессах диффузии и роста Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
99
30
Читать
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
Предварительный просмотр
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «О роли хемосорбционных поверхностных комплексов в газофазных процессах диффузии и роста»

УДК 541.128

А.Н. Королев, Д.А. Сеченов

О РОЛИ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ГАЗОФАЗНЫХ ПРОЦЕССАХ ДИФФУЗИИ И РОСТА

Таганрогский государственный радиотехнический университет, 347928, Россия, г. Таганрог, ГСП-17 Л, пер. Некрасовский, 44, кафедра химии, тел.: 61635, e-mail: egf @ tsure.ru

Характерной особенностью процессов формирования полупроводниковых структур (диффузии, роста, окисления, имплантации) является их осуществление на поверхности и в приповерхностной области обрабатываемой подложки. Закономерности протекания этих процессов радикально отличаются от закономерностей их реализации в объеме твердой фазы.

Взаимодействие поверхности и приповерхностных слоев полупроводника с конденсатом в процессах роста и диффузии соответственно имеет в основном хе-мосорбционную природу. Под хемосорбцией понимают процесс образования химических связей между молекулами (атомами) газа (пара) или жидкостью и поверхностью твердого тела.

Наиболее перспективной физической моделью хемосорбции является кластерная модель [1], которая учитывает несколько атомов поверхности твердого тела, образующих макромолекулу - кластер. При хемосорбции рассматривается кластер вместе с адсорбированной молекулой (или атомом) конденсата. Кластерная модель предполагает, что влияние твердой фазы на свойства поверхностной системы кластер - адсорбированная молекула (атом) ограничивается только ближайшими соседями рассматриваемого иентра адсорбции.

Модель хемосорбционного поверхностного комплекса

Развитием кластерной модели хемосорбции является предлагаемая модель хемосорбционного поверхностного комплекса (ХПК). В основу описания образования ХПК вида «адатом конденсата - поверхностный активный центр» были положены следующие представления. Элементарный акт перехода атома конденсата из адсорбированного состояния в хемосорбционное соответствует его перемещению из мелкой потенциальной ямы в глубокую через потенциальный барьер. Существует отличная от нуля вероятность образования химической связи между ада-томом и активным центром, определяемая соотношением полной энергии адатома и высотой потенциального барьера активного центра.

Математической основой сформулированной задачи послужило уравнение Планка - Фоккера [2], решение которого в предлагаемой интерпретации было получено в следующем виде:

где j -поток вероятности перехода; а - параметр, характеризующий форму барьера; Ео - высота потенциального барьера; Т - температура; к - постоянная Больцмана.

Из решения (1) следует, что поток вероятности ] имеет размерность

Для определения величины энергии образования ХПК был использован по-луэмлирический метод ППДП ( полное пренебрежение дифференциальным пере-

Ввсдеиис

(1)

[с'!] и может быть истолкован как константа скорости образования ХПК.

крыванием) [3]. Энергия образования ХПК была представлена в виде

Е = еа + 8ЛС - е°А (2)

где £д -энергия атома конденсата в ХПК; еАс - энергия взаимодействия атома конденсата с кристаллическим окружением поверхностного активного центра; е°д -энергия атома конденсата в адсорбированном состоянии. Установление вида первых двух слагаемых выражения (2) было проведено в рамках задачи Хартри - Фока.

Изменение полного энергетического состояния атомов ХПК при его образовании должно включать и энергию поляризации ХПК, т.е. ту энергию, которая выделяется в результате смещения электронной плотности атомов поверхностного активного центра под воздействием атома конденсата, дополнительно к энергии образования. Эта задача также была региена в рамках кластерного приближения с использованием методики ГТПДП. Величина поляризации ХПК трактовалась как отклонение электронной заселенности атомных орбиталей, направленных вдоль химических связей в нем, от I, соответствующей неполяризо ван ному состоянию:

ДХ=Р-1, (3)

где Р - матрица электронной заселенности.

Величину энергии поляризации определяют три эффекта, которые изменяют энергетические характеристики атомов поверхностного активного центра в результате перераспределения электронной плотности. Первый эффект связан с изменением энергии электрон -электронного отталкивания на атоме конденсата. Второй эффект определяется изменением энергии взаимодействия электронов каждой двухэлектронной ковалентной связи в ХПК в результате смещения «центра тяжести» электронного мостика. Наконец, третья составляющая энергии поляризации проявляется вследствие взаимодействия наведенных эффективных зарядов на атомах поверхностного активного центра и атоме конденсата. Сумма всех трех составляющих энергии поляризации и определяет ее величину.

Таким образом, полная энергия ХПК представляет собой сумму энергии его образования и энергии его поляризации.

Оценка величины поляризации ХПК показала, что если АХ~], демоком-плекс можно считать гомеополярным; если же ДХ>1 , - гетерополярным. Образование гомеополярного ХПК предшествует зародышеобразованию в ростовых процессах; гетерополярного ХПК- встраиванию примеси в кристаллическую решетку в процессах диффузии.

Образование ХПК и его поляризация сопровождаются диссипацией высвобождаемой энергии, причем этот процесс носит импульсный характер и отличается локальностью протекания.

Решением гиперболического уравнения теплопроводности, учитывающего релаксацию теплового потока, было определено температурное поле в области локального разо/рева, а также размер этой области и время диссипации энергии, выделяемой в элементарном акте образования ( и поляризации) ХПК.

Расчеты показали, что отклонение температуры от фоновой в области локального разогрева может достигать ~ 600 градусов за время ~ 10'|Ос на глубине ~ 10‘8м; на расстоянии ~ 5• 10 ьм температура уже не отличается от фоновой. Кинетика разогрева этой области подчиняется линейному закону.

В соответствии с предлагаемыми представлениями о хемосорбционном взаимодействии конденсата с поверхностью полупроводника образование ХПК имеет место при проникновении примеси из газовой фазы в структуру полупроводника в процессах диффузии и при зароды шеобразовании на его поверхности в процессах роста пленок. Возможность реализации этих явлений можно оценить с

помощью отношений Ех/Ек и Ек/Ем, где Ех - энергия образования (и поляризации ) ХПК; Ек - энергия кристаллической решетки полупроводника; Ем - энергия образования молекулы конденсата. При условии Е.ЧУЕ1;< 1 , Е*/Ем<] реализуется процесс диффузии; при Е/Ек<1 . Ел/Е„> [ - процесс роста пленок (процесс травления возможен при Ех/Ек>1 ).

Неадиабатический характер формирования ХПК, связанный с локальным разогревом прилегающих к нему областей, приводит в каждом из упомянутых процессов к совершенно различным результатам.

Модель начальной стадии процесса диффузии примеси

Были рассмотрены последствия увеличения температуры в окрестности ХПК для кристаллической решетки полупроводника . Изменение температуры приводит к энгармонизму колебаний ее атомов, что выражается в увеличении межатомного расстояния с одним из соседних атомов кристаллического окружения при со кр аз цени и расстояния с другим, те. изменение длины химической связи. Для полупроводников, имеющих атомную решетку, основными электронными состояниями, образующими химическую связь, являются р-состояния. Появление энгармонизма в колебаниях атомов этих полупроводников возможно при несимметричном перекрытии р-орбиталей и обусловлено взаимодействием фононов с электронами атомов. Поглощение фонона атомом в узле кристаллической решетки приводит к перебросу его электрона с нижнего энергетического уровня на более высокий, т.е. из валентной зоны в зону проводимости. Поскольку первая юна образуется связующими орбиталями, а вторая - разрыхляющими, то подобный переход обусловливает уменьшение числа связывающих состояний и числа электронов в них, т.е. уменьшение кратности связи (а значит, ее ослабление). Уменьшение кратности связи вызывает увеличение ее длины, что эквивалентно получению импульса атомом, отдавшим свой электрон. Полученный импульс может оказаться достаточным для смещения этого атома из узла кристаллической решетки вплоть до разрыва химической связи с решеткой и образования вакансии.

Используя выражение для статистического оператора, была определена вероятность перехода атома примеси из гетерополярного ХПК в образовавшуюся вакансию. Положение атома примеси в ХПК интерпретировалось как его нахождение в дополнительном узле кристаллической решетки.

Был рассмотрен интегральный эффект накопления примесных атомов в кристаллической решетке в окрестности ХПК. Появление каждого атома примеси в решетке является результатом образования и последующего распада гетерополярного ХПК:

где А - атом примеси; В - поверхностный активный центр; АБ - хемокомплекс; V -вакансии; 8 - удельный атом; I - междоузельный атом; А5 - атом примеси в узле кристаллической решетки; АН - тепловой эффект образования хемокомплекса.

Было составлено и решено эволюционное уравнение, описывающее кинетику накопления атомов примеси в кристаллической решетке в окрестности ХПК,

Модель начальной стадии процесса роста пленки

Были рассмотрены последствия увеличения температуры на поверхности полупроводника вблизи ХПК. Изменение температуры приводит к возбуждению адатомов конденсата и их присоединению к ХПК посредством образования химических связей.

АВ, -АН,

(4)

(5)

(6)

АВ + V 2 8 + А,,

Присоединение анатома конденсата к хемокомплексу определяется, прежде всего, видом потенциала их взаимодействия, а также трансформацией электронной структуры адатома и атома в ХПК и обменом энергии между ними. При возбуждении адатом а конденсата и сближении его с хемокомплексом до расстояния, на котором возможен электронный обмен, между ними возникают силы отталкивания, вызванные перекрытием их волновых функций. Это отталкивание Паули сопровождается повышением энергетических подуровней пр- электронов атомов ХПК, Б то время как подуровни адатома понижаются, и наступает такой момент, когда валентный уровень адатома перекроется с п и р- подуровнями атомов хемокомплекса. При этом пир- электроны хемокомплекса «перетекают» на свободную орбиталь адатома, являющейся антисвязывающей. В результате энергия системы адатом - хемокомплекс резко уменьшается и образуется химическая связь. Следует заметить, что вероятность захвата адатома хемокомплексом будет вырастать с увеличением адатома.

Был рассмотрен рост зародыша новой фазы на гомеополярном ХПК. Под химической связью в растущем зародыше подразумевалось взаимодействие адатома конденсата с атомом хемокомплекса (хемоатомом), стабилизирующее фор-мирующийся фрагмент новой фазы, т,е. взаимодействие пары атомов, снижающее энергию фрагмента по сравнению энергией системы несвязанных между собой атомов. Решение электронного уравнения было представлено в следующем виде:

Е --=£„ + ех, (7)

где Е - энергия химической связи адатома и хемоатома; еа- электронная энергия адатома; еох- энергия электрон- электронного взаимодействия адатома и хемоатома; £х- электронная энергия хемоатома.

В предлагаемой интерпретации энергия всего зародыша, сформировавшегося на гомеополярном ХПК, определялась следующим выражением:

(8)

где Е; - энергия 1-и связи, определяемая соотношением ( 7 ); Е|к - энергия связи пары атомов, не входящих в состав хемокомплекса. Второе слагаемое в (8) складывается из энергии электрон- электронного взаимодействия пары атомов зародыша и электронной энергии каждого из них.

Заключение

Разработанная модель ХПК, через образование и распад которого осуществляется внедрение атомов примеси в структуру полупроводника, а через образование и рост - формирование зародыша на его поверхности, позволяет с единых позиций дать количественное описание начальных стадий процессов диффузии примеси и роста пленок. Использование этой модели обеспечивает целенаправленный поиск и выбор наиболее благоприятных реагентов по отношению к полупроводникам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хабер £., Витка М. Квантовая химия в окислительном катапизе//Журнал физической химии. 1983. Т. 57. №5. С. 1091-1099.

2. Тунецкий Н.Н. Диффузия и случайные процессы. М.: Наука, 1970. 115 с.

3. Волков Д.А., Фистуль В.И. Метод расчета энергии связи изовалентных и изо-электронных примесей в тетраэдрических полупроводниках// ФГТП, 1993. Т. 27. Вып. З.С. 431-437.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.