О распределении техуглерода в кристаллизующихся полиолефинах и их электропроводности Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тон (А) 33

1991

№ »

УДК 541.64: 537.31

© 1991 г. А. Е. Заикин, В. А. Нигматуллин, В. П. Архиреев

О РАСПРЕДЕЛЕНИИ ТЕХУГЛЕРОДА В КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИОЛЕФИНАХ И ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

На основании изучения температурной зависимости электросопротивления полиолефинов, наполненных техническим углеродом, исследована возможность перераспределения наполнителя в межсферолитные области полимера в условиях кристаллизации полимерной среды. Установлено, что такое перераспределение отсутствует. Изменения электропроводности композиций объяснены с позиции разрушения и восстановления вторичной сетчатой структуры техуглерода в расплаве поли-олефина. Свойством полимерной матрицы, определяющим в основном скорость восстановления вторичной структуры техуглерода, является ее вязкость.

Достаточно давно замечено, что электропроводящие полимерные композиции, содержащие техуглерод, обладают более высокой электропроводностью, если в качестве связующего использован кристаллический, а не аморфный полимер [1—5]. Исследователи [1, 3—5] объяснили данное явление тем, что при кристаллизации полимера техуглерод вытесняется в его аморфные зоны. В результате концентрация наполнителя в аморфных областях полимера повышается, расстояние между агрегатами техуглерода уменьшается и электросопротивление р композиции снижается [1, 3—5]. На основании этого была объяснена не только повышенная электропроводность высококристаллических полимеров, но и более резкое изменение их деформационных свойств при наполнении по сравнению с низкокристаллическими, а также влияние ММ полимера на механические свойства композиций [1, 3—6].

Однако исследователи не объяснили, что же конкретно понимается под концентрацией техуглерода в аморфной фазе полимера, куда вытесняется наполнитель. А здесь возможны самые различные варианты. С точки зрения электропроводности принципиальным является лишь выяснение обстоятельства — происходит ли при кристаллизации полимера перемещение и перераспределение частиц техуглерода или его первичные агрегаты остаются при этом неподвижными, т. е. идет вытеснение наполнителя растущими кристаллическими образованиями полимера или нет. Причем необходимо учесть, что снижение р композиции возможно только тогда, когда частицы техуглерода вытесняются за пределы областей, размеры которых гораздо больше размеров частиц наполнителя [7], например за пределы сферолитов. Именно это и наблюдали авторы работ [8, 9] для композиции с очень малым содержанием высокодисперсного наполнителя (аэросил, техуглерод). В закристаллизовавшемся полимере наполнитель концентрировался в основном в межсферолитных областях [3, 8, 9], что было названо явлением межструктурного наполнения [8].

Однако имеется экспериментальный факт, который не согласуется с явлением межструктурного наполнения. Так, ни на одной кривой зависимости электропроводности наполненных техуглеродом полиолефинов (ПО) от температуры, которые довольно широко представлены в литературе, не наблюдается падения р в процессе кристаллизации полимера [2, 10—12], в то время как вытеснение техуглерода за пределы

1864

сферолитов в процессе кристаллизации полимерной среды должно вызвать значительное снижение р системы.

Однако этот эффект можно объяснить, если обратить внимание на то, что в указанных выше работах [2, 10, 12] речь идет о таких композициях, в которых полимер после смешения с техуглеродом до начала эксперимента уже кристаллизовался, и если предположить, что сложившееся при первой кристаллизации распределение наполнителя по границам сферолитов сохраняется и при всех последующих переходах из кристаллического в расплавленное состояние и обратно. В таком случае падение р системы при повторном охлаждении и кристаллизации наблюдаться не должно. Поэтому представляло интерес исследовать зависимость р от температуры при охлаждении композиций некристаллизовав-шихся после смешения ПО с техуглеродом.

Кроме того, электросопротивление композиций зависит не только от природы полимера и техуглерода, а также их концентрации, но и еще от целого ряда факторов, таких, как температурно-временные и деформационные условия формирования образца, качество диспергирования наполнителя, вязкость расплава полимера и т. д. [1,3, 4, 6]. Учитывая сказанное, вывод о связи р композиций со степенью кристалличности их полимерной основы, сделанный на основании простого сопоставления данных величин без учета большого числа других факторов, нельзя считать однозначным. В связи с этим имеет смысл подвергнуть проверке сам факт пониженного значения р композиций на основе высококристаллических полимеров с учетом перечисленных факторов.

Объектами исследования служили ПО, главным образом ПЭ, с различной степенью кристалличности, наполненный техуглеродом П267-Э с удельной адсорбционной поверхностью 210—250 м2/г и средним диаметром первичных агрегатов 28 нм. Поскольку электропроводность композиций зависит от вязкости их расплавов [1, 4, 13], выбирали ПО, различающиеся еще и по вязкости т).

Использовали ПЭНП марок 16813-070, 15803-020 и 15303-003 со следующими характеристиками: Л/„-10-4=2,8; 3,2 и 4,6; степень кристалличности 42, 40 и 38%; вязкость т] • 10—3 (при 418 К и скорости сдвига 0,2 с-1) составляла 3,9; 16 и 36 Па с соответственно; сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) марки 11306-075, характеризующийся с„р=18% и Т1=3,6103 Па с; ПЭВП марок 277-73 и 20308-005 с Л/„-10-5 = 1,05 и 2,9; скр=80% и 75%: г1=3,4103 и 5-104 Па с соответственно и атакти-ческий некристаллизующийся ПП (АПП), у которого вязкость составляла 50 Па с.

Вязкость полимеров, содержащих 15 мас.% техуглерода П267-Э при указанных режимах измерения составляла (Па с) 1,3104; 5-Ю4; 1,2-105; 1,2104; 1Д-104; 1,5105; 1,7-102 соответственно для полимеров в перечисленном выше порядке.

Композиции получали на обогреваемых микровальцах смешением через 35%-ный концентрат техуглерода в том полимере, на основе которого готовилась композиция. Это было необходимо для достижения высокого индекса смешения, который составлял для всех композиций 95-97%. Индекс смешения полиолефина с техуглеродом определяли при помощи оптической микроскопии на тонких срезах композиции.

Степень кристалличности ПО как в наполненном, так и в исходном состоянии находили по пику плавления методом ДСК. Исследования показали, что введение технического углерода в изучаемые полимеры практически не меняет их скр.

Измерения проводили на описанной ранее установке [13]. Определенное количество расплава композиции прямо с вальцев помещали в уже нагретую до заданной температуры ячейку между поршневидными электродами из нержавеющей стали. Ячейку термостатировали в течение 20 мин для установления в ней температуры 443 К. Далее одному из электродов придавали вращательное движение в течение 30 с с частотой, обеспечивающей скорость сдвига расплава полимера, равной 500 с-1. Это было необходимо для возобновления равномерного распределения техуглерода на случай, если произошло его вытеснение за пределы сферолитов из-за частичного охлаждения композиции в процессе ее загрузки. Одновременно вследствие воздействия деформации сдвига происходило разрушение сетчатой структуры техуглерода, которая успела сложиться за время термостатирования образца [13-15].

По Окончании вращения электрода ячейку еще выдерживали при 443 К в течение 1000 с для приведения композиционной системы в равновесное состояние. При этом происходила релаксация вторичной структуры техуглерода, т. е. его первичные агрегаты образовывали вторичную сетчатую структуру [13-15], о чем судили по снижению р расплава композиции во времени. Затем ячейку охлаждали со скоростью 1 К/мин до 303 К, а потом нагревали с той же скоростью до 443 К. При этом фиксировали изменения р композиции от температуры. Кроме того, из композиций прессованием получали пластины толщиной 1 мм при 160±5° и скорости охлаждения

1865

0,6 К/мин. На полученных образцах определяли р по четырехзондовой схеме измерения (ГОСТ 20214-74) при 20°.

Для ориентировочной оценки возможной величины снижения р композиции вследствие кристаллизации полимера воспользуемся допущением, которое делали в своих расчетах некоторые авторы [1, 16], заключающееся в том, что весь техуглерод распределяется в аморфной фазе полимера. Тогда, учитывая изменение концентрации наполнителя в аморфной фазе полимера и то, что не весь техуглерод принимает участие в переносе зарядов из-за сложной геометрической конфигурации объема, в котором он находится, снижение р композиции на основе ПЭВП 277-73, содержащего 15% техуглерода, составит как минимум 3—8 порядков. Соответствующее падение р для ПЭНП должно составлять 2-4 порядка, для ПЭВП 20308-005 - 3-6 порядков, для СЭВА 0,5-2 порядка, а для АПП такого падения наблюдаться не должно.

О справедливости оценки величины возможного падения р вследствие увеличения концентрации электропроводящего наполнителя в части объема системы свидетельствуют данные о значении р для композиций на основе гетерогенных смесей полимеров, в которых возникает аналогичная ситуация с распределением техуглерода. В гетерогенных смесях полимеров за счет концентрации наполнителя в фазе одного из полимерных компонентов удается снизить р композиции на 2—12 порядков по сравнению с равномерным его распределением [13, 17, 18].

Проведенный эксперимент показал, что для исследуемых композиций никакого падения р в процессе кристаллизации ПО не происходит (рис. 1). Более того, при этом наблюдается небольшой максимум р. Полученные закономерности невозможно объяснить с позиции явления межструктурного наполнения. Следовательно, нельзя утверждать, что в данном случае происходит вытеснение основной части техуглерода в меж-сферолитные области полимера.

Имеются и другие факты, несогласующиеся с представлением о межструктурном наполнении. Прежде всего это то, что нет определенной зависимости между с„Р используемых полимеров и значениями р композиций на их основе (рис. 1). Соответствующие экспериментальные данные для композиций ПО, содержащих 15 мас.% техуглерода, приведены ниже.

Полимер ПЭВП ПЭВП ПЭНП ПЭНП ПЭНП АПП СЭВА

277-73 20308-005 15303-003 15803-020 16813-070 11306-075

р, Ом м 20,3 2,2-103 4,8-102 83,4 18,9 9,1 14,5

Как видно, в ряду полимеров с близкими значениями вязкости (СЭВА 11306-075, ПЭНП 16803-070 и ПЭВП 277-73) с повышением скр снижения р не наблюдается. А при сравнении значений р композиций на основе аморфного атактического ПП и высококристаллических ПЭВП 20308-005 или 277-73 обнаруживается зависимость р от скр, обратная: предполагаемой. Следовательно, повышение скр ПО не ведет к снижению р системы и поэтому наблюдаемое нельзя объяснить локализацией техуглерода в межструктурных областях ПО.

Однако из полученных данных можно увидеть иную очень четкую закономерность: чем меньше вязкость используемого ПО, тем ниже р композиции. Так, в ряду ПЭВП 20308-005, ПЭНП 15303-003, ПЭНП 15803-020, СЭВА 11306-075, ПЭНП 16813-070, ПЭВП 277-73, атактиче-ский ПП с уменьшением вязкости полимера р композиции снижается как в расплаве, так и в охлажденном состоянии (рис. 1 и 2), хотя никакой закономерности в изменении скр в этом ряду нет. Система на основе самого высоковязкого полимера (ПЭВП 20308-005) имеет наиболее низкую из всех композиций электропроводность, а система на основе самого низковязкого ПО (ПП) обладает наивысшей проводимостью.

Объяснить наблюдаемую зависимость р композиций от вязкости расплава полимера можно исходя из представления о вторичной сетчатой структуре техуглерода.

Ранее уже упонималось о том, что в расплаве полимера первичны«

1866

323 363 ПОЗ ччз

Т, к

Риф. 1. Зависимость р композиций на основе различных ПО, содержащих 15 мас.% техуглерода от температуры, а: ПЭВП 20308-005 (1), ПЭНП 15303-003 (2), ПЭНП 15803-020 (3), ПЭНП 16813-070 (4); б: ПЭВП 277-73 (7), СЭВА 11306-075 (2), ПП (3). Стрелками показано направление изменения температуры

агрегаты техуглерода способны постепенно восстанавливать свою вторичную сетчатую структуру, которая была разрушена при смешении или другом ниде деформации [10, 13—15]. Скорость образования такой структуры и (зе совершенство зависят от вязкости полимерной среды [13—15]. Скорость тем выше, чем ниже вязкость расплава полимера (рис. 2). В результате образования вторичной структуры техуглерода происходит снижение р композиции, т. е. наблюдается релаксация р [10, 13—15]. Следовательно, чем ниже вязкость полимера, тем более совершенную вторичную структуру образуют агрегаты техуглерода и тем более низким р б^дет обладать композиция.

Имеется [1] иное объяснение зависимости р композиции от вязкости полимера, где предполагается, что с повышением вязкости ПО в нем затрудняется вытеснение агрегатов техуглерода в аморфные, области, в результате чего р системы возрастает. Но такая концепция не подтверждается экспериментальными данными, поскольку композиции на основе ПЭ с одинаковой исходной вязкостью имеют близкие значения р при существенной разности в скр этих ПЭ (рис. 1, а, кривые 1, 2;

1867

1д р [Ом-м] 11 —

композиций на основе

Рис. 2. Зависимость р

Ч

5

различных ПО, содержащих 15 мас.% техугле-рода от времени после

ствия деформации сдвига, при 418 К: 1 - ПЭНП 20308-005, 2 - ПЭНП 15303-003, 3 - ПЭНП 15803-020, 4 - СЭВ А 11306-075, 5 — ПЭВП 277-73, 6 - ПЭНП 16813-

прекращения воздей-

070, 7 - ПП

0

г 1дх[с]

рис. 1, б, кривая 4). Следовательно, электропроводность исследуемых хгомпозиций практически не зависит от скр ПЭ и в основном определяется вязкостью полимера.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при многократном повторении циклов нагревания и охлаждения удовлетворительно воспроизводится зависимость р от температуры, полученная при первом охлаждении и нагревании. По нашему мнению, это не согласуется с представлением о вытеснении техуглерода в межсфе-ролитные области. Для справедливости последнего необходимо принять, что при каждом повторении процесса плавления агрегаты техуглерода снова распределяются так же равномерно, как и в исходном расплаве ПО. Если же учесть, что повышение скорости нагревания вызывает рост величины максимума р при плавлении ПО [2, 10], т. е. за более короткое время достигается более равномерное распределение агрегатов техуглерода, то это представляется невозможным. Тем не менее имеется объяснение увеличения р электропроводящих композиций при плавлении ПО именно тем, что техуглерод из межструктурных областей распределяется равномерно по всему объему [19]. Но большинство авторов считают [2, 10, 11], что причиной возрастания р является либо расширение ПО при плавлении и в результате увеличения расстояния между проводящими частицами, либо разрушение вторичной сетчатой структуры техуглерода вследствие движения макромолекул или обоими этими факторами вместе.

Рассматриваемую картину усложняет тот факт, что пик р при плавлении не совпадает полностью ни по величине, ни по положению с переходом ни на кривой ДСК, ни на дилатометрической кривой. Данный факт входит в противоречие с имеющимися представлениями, на которых базируются объяснения максимума р [2, 10]. Однако, если принять, что р композиции определяется степенью совершенства вторичной сетчатой структуры техуглерода, то ожидать их совпадения не следует. Пик р обусловлен единством двух факторов. С одной стороны, это повышение р, на наш взгляд, обусловленное разрушением вторичной структуры техуглерода под действием как движущихся макромолекул, так и расширяющегося ПО (температурный коэффициент объемного расширения для ПЭ при плавлении в 15—20 раз больше, чем для техуглерода) . С другой стороны,— понижение р композиции из-за релаксации вторичной структуры техуглерода в расплаве.

В процессе плавления вязкость системы быстро снижается, следовательно, возрастает скорость восстановления вторичной структуры техуглерода, и в определенный момент процесс образования вторичной структуры техуглерода начинает превалировать над процессами его разрушения. Момент этого перехода определяется целым рядом факторов: вязкостью, скоростью изменения удельного объема полимера при

1868

нагревании, т. е. скоростью нагревания и т. д. Повышение скорости нагревания ведет к ускорению процесса разрушения вторичной структуры наполнителя, а скорость обратного процесса — релаксации вторичной структуры техуглерода зависит только от вязкости полимера и со скоростью нагревания прямо не связана. Это означает, что увеличение скорости яагревания вызовет как рост величины пика р композиции при плавлении, так и его смещение в область более высоких температур. Именно такие закономерности и наблюдались на практике [2, 10, 12].

Исходя из представления о том, что р композиции определяется совершенством вторичной структуры техуглерода, можно объяснить и другие изменения р, наблюдаемые при нагревании и охлаждении системы. Так, у величение вязкости ПО при его неизменной скр приводит к снижению скорости восстановления вторичной структуры наполнителя, и в результате должно вызвать повышение величины максимума р, наблюдаемого при плавлении полимера. Это и следует из эксперимента [2, 10, 12] (рис. 1, а, кривые 2-4).

При температуре кристаллизации ПО его вязкость очень высока и, следовательно, скорость восстановления вторичной структуры техуглерода низкая. Значит самые минимальные перемещения, которые испытывают макромолекулы в процессе кристаллизации полимера, способны вызвать разрушения во вторичной структуре наполнителя. Это, возможно и объясняет возрастание р композиции при кристаллизации ПО (рис. 1). После завершения основных кристаллизационных процессов в полимере, когда восстановление вторичной структуры наполнителя невозможно, последующий спад р при охлаждении обусловлен усадкой полимерной среды (рис. 1) [11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бунстра Б. //Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Д. М., 1968. С. 445.

2. Meyer J. // Polymer Engng Sei. 1973. V. 13. № 6. P. 462.

3. Gilg R. // Kunst-Berat. 1977. В. 22. № 5. S. 262, 266; № 6. S. 317.

4. Василенок Ю. И., Деянова А. С., Коноплев Б. А., Ильченко П. А., Мартынов М. А. //' Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 12. С. 2687.

5. Щуплецов В. Г., Орехов С. В., Кулезнев В. Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1192.

6. Василенок Ю, И., Деянова А. С., Мартынов М. А., Турышее Б. И., Шуваев В. П., Приедитис Д. Б., Странце Р. Ю- // Пласт, массы. 1980. № 1. С. 39.

7. Miliaris A., Turner D. Т. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. № 2. P. 614.

8. Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев, 1980. 264 с.

9. Griffin G. I. L. // ASLE Trans. 1972. V. 15. № 3. P. 171.

10. Klason С., Rabat J. // J. Appl. Polymer Sei. 1975. V. 19. № 3. P. 831.

11. Voet A. // Rubber Chem. and Technol. 1981. V. 54. № 1. P. 42.

12. Sircar A. K„ Wells J. L. // Polymer Engng Sei. 1981. V. 21. № 13. P. 809.

13. Павлий В. Г., Заикин А. Е., Кузнецов Е. В. //Пласт, массы. 1986. № 11. С. 44.

14. Sircar А. К., Wells J. ¿.//Rubber Chem. and Technol. 1983. V. 56. № 1. p. 51.

15. Ямполъский Б. Я., Шу-цю У., Ребиндер П. А. //Докл. АН СССР. 1962. Т. 142. № 3.. С. 633.

16. Ховкинс У., Уинслоу Ф. // Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Д. М., 1968. С. 468.

17. Sircar А. К. // Rubber Chem. and Technol. 1981. V. 54. № 4. P. 820.

18. Павлий В. Г., Заикин А. Е., Кузнецов Е. В., Михайлова Л. Н. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 5. С. 84.

19. Василенок Ю. И. Предупреждение статической электризации полимеров. Л., 1981. 208 с.

Казанский химико-технологический Поступила в редакцию-

институт им. С. М. Кирова 24.09.90-

1869'

A. Ye. Zaikin, V. A. Nigmatullin, V. P. Arkhireev

ON THE CARBON BLACK DISTRIBUTION

IN CRYSTALLIZING POLYOLEFINES AND THEIR ELECTRICAL CONDUCTIVITY

Summary

The possibility of redistribution of a filler into the interspherulite regions of a polymer in conditions of crystallization of a polymer medium has been studied from the temperature dependence of electrical resistance of polyolefines filled with carbon black and the absence of this redistribution has been shown. The changes of electrical conductivity of compositions are explained from the view-point of fracture and reduction of the secondary network structure of carbon black in the polyolefine melt. Viscosity of the polymer matrix is shown to be a property mainly affecting the rate of reduction of the secondary structure of carbon black.

1870