CC BY
42
2. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. Зависимость температуры стеклования аморфных веществ от скорости охлаждения и связь температуры стеклования с энергией активации // Журн. физич. химии. - 1955. - Т.29, №8. - С. 1486-1498.
3. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования // ДАН СССР. - 1955. - Т.103, №5. - С. 795-798.
4. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных
твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.
5. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука,
1982. - 259 с.
6. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и дырочная теория
жидкостей и стекол // Вестник Бурятского госуниверситета. Физика. Химия. - 2011. - Вып.3. - С. 144-159.
Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский госунивер-ситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а sanser@mail.ru
Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, sanditov@bsu.ru
Шагдаров Валерий Баторович, кандидат физико-математических наук, Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в
Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор. Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а sanditov@bsu.ru
Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical-mathematical sciences, associate professor, 670000, Buryat State University670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a
Sanditov Bair Dambaevich, candidate of technical sciences, Buryat State University, 670000, Buryat State Univer-sity670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a
Shagdarov Valery Batorovich, candidate of physical-mathematical sciences, East-Siberian State University of Technologies and Management, 670013, Ulan-Ude, Kluchevskaya str., 40-a
Sanditov Damba Sangadievich, Doctor of Physics-Mathematics, professor. Buryat State University, 670000, Buryat State University, Smolina St., 24a
УДК 534.22; 541.64 © В.Б. Шагдаров, Д.З. Батлаев, С.Ш. Сангадиев, С.Б. Мункуева
О ПРИРОДЕ СКАЧКА КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ СТЕКОЛ
ПРИ ПЕРЕХОДЕ ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Ведущие научные школы»
Обсуждается природа эмпирического правила Симхи-Бойера для скачка коэффициента теплового расширения стеклообразующих систем при температуре стеклования. Показано, что у веществ различного химического строения относительное изменение объема в интервале от температуры стеклования до температуры плавления является постоянной величиной.
Ключевые слова: температура стеклования, скачок коэффициента теплового расширения, модель делока-лизованных атомов.
V.B. Shagdarov, D.Z. Batlaev, S.Sh. Sangadiev, S.B. Munkueva
ON THE NATURE OF COEFFICIENT JUMP OF THERMAL EXPANSION OF GLASSES IN THE LIQUID-GLASS TRANSITION
The nature of the rule of thumb, Simcha-Boyer for the jump of thermal expansion coefficient of glass-forming systems at the glass transition temperature. It is shown that for substances of different chemical structure of the relative change in volume in the range of the glass transition temperature to the melting temperature is constant.
Keywords: glass transition temperature, jump in thermal expansion coefficient, a model of delocalized atoms.
Симха и Бойер [1] для аморфных органических полимеров установили эмпирическое правило
APTg » const» 0.1, (1)
где Ap = (pl - Pg) - скачок коэффициента объемного теплового расширения (КТР) при температуре стеклования Tg, pl и Pg - КТР выше и ниже Tg.
Это правило оказалось справедливым не только для аморфных полимеров, но и для других стеклообразных систем, в частности, для низкомолекулярных неорганических стекол [2]. На рис. приводится схема типичной температурной зависимости удельного объема системы в жидком (1), переохлажденном (2), стеклообразном (3) и кристаллическом (4) состояниях. Здесь Tf - температура плавления кристалла, которая равна температуре кристаллизации Ts, если пренебречь явлением гистерезиса в области плавления - кристаллизации. На основе данной схемы будем анализировать природу правила Симхи-Бойера (1).
Очевидно, что объем жидкости выше температуры плавления Tf один и тот же, независимо от того, получена ли жидкость путем плавления кристалла или размягчения стекла (для данного вещества). Поэтому началом совмещения значений объема должна служить точка А при Tf. Из нее по разным путям расходятся кривые V(T) для стекла (ACD) и кристалла (ABEE0), которые ниже Tg становятся параллельными прямыми (CD и EE0). В самом деле, известно, что КТР в стеклообразном и кристаллическом состояниях равны. Поэтому наклоны прямых CD и EE0 одинаковы.
Рис. Температурная зависимость объема тела в жидком (1), переохлажденном (2), стеклообразном (3) и кристаллическом (4) состояниях. Т - температура стеклования, Tf - температура плавления.
Из определения коэффициента объемного теплового расширения (КТР)
р = — (—1
V V Л Т ) (2)
следует соотношение РЛТ = ЛУ/У, которое позволяет определить относительное изменение объема "жидкости" (если бы она, не стеклуясь, оставалась жидкостью до 0 К)
Р Tg = —
V,
01
V
и стекла
Р
T =
g g
Vn - V
0 g
Vg
(3)
(4)
при их охлаждении от температуры стеклования до 0 К, т.е. в интервале температуры ЛТ = (Тё - 0 К) = Тё. Здесь Уё = У(Тё) - объем при Тё, У0ё и У01 - объемы стекла и жидкости при 0 К (рис.). Вычитая почленно из выражения (3) соотношение (4), имеем
ДРTg =
(V,
0 g
V 01)
V
. (5)
Таким образом, величина ЛрТё в правиле Симхи-Бойера (1) имеет смысл относительной разности объемов стекла и жидкости, экстраполированных к абсолютному нулю температуры 0 К (иначе, относительного изменения объемов стекла и "жидкости" в интервале Тё - 0 К).
Из рис. видно, что переход жидкость-стекло можно реализовать в принципе двумя путями: обычным изобарическим АЛ и изотермическим АВ. В том и другом случаях процесс стеклования сопро-
вождается изменением удельного объема на одну и ту же величину АУС, которая определяется разностью объемов жидкости V (Т) и стекла Vg (Т)
АУс = Уі(Т-) - Vg(Tf),
где Уё (Т^) находится экстраполяцией объема стекла к температуре Т^ Геометрической мерой этого объема Уё служит отрезок ВВ0, а объема У - отрезок АВ0, для у = у (Тв) - отрезок СС0 (рис.).
Используя определение КТР (2) и процедуру, аналогичную (3)-(5), для интервала температуры АТ = (Т{- - ТД для относительного приращения объема жидкости в интервале от температуры Т до Т получаем соотношение
= АР ( Tf - Tg )
(6)
Вводя обозначение
Vr
после небольшого преобразования равенство (6) можно представить в виде
fc = А Р T
- 1
(7)
Для отношения температуры стеклования к температуре плавления известно эмпирическое правило Кауцмана-Бимена [3, 4], которое иногда называют правилом "двух третей"
Tg
T,
2
const » — 3
f ^ (8) Из приведенных соображений следует, что величина fc в равенстве (7) является однозначной функцией двух эмпирических правил (1) и (8), откуда она должна быть постоянной величиной: fc * const.
В самом деле, на основе известных экспериментальных данных нами установлено, что относительное изменение объема вещества в интервале от температуры стеклования до температуры плавления (Tf - Tg) у веществ различного химического строения в первом приближении постоянно (см. табл.)
fc = AVc/Vg « const * 0.03 -г- 0.04 (9)
Таблица
Относительное изменение объема AVJVв интервале от температур стеклования Tg до плавления Tf
Вещество T 1g’ Tf, Vi (Tf) Vg (Tf) fc = AV/Vg
К см3/г
Г лицерин 185 291 0.795 0.765 0.037
Натуральный каучук 198 281 1.000 0.970 0.030
Манноза 297 405 0.689 0.669 0.030
Г люкоза 301 419 0.690 0.670 0.030
Г алактоза 303 438 0.696 0.672 0.036
Полистирол 353 508 1.020 0.990 0.030
Поликарбонат 413 493 0.895 0.865 0.033
Кварцевое стекло 1473 1983 28.000* 27.300* 0.025
Стекло №2О^Ю2** 673 1173 44.000* 42.000* 0.045
* значения молярного объема, см , ** содержание №20 составляет 33.3 мол.%
Таким образом, в результате анализа правила Симхи-Бойера установлено новое эмпирическое правило - постоянство относительного изменения объема в интервале от температуры стеклования до температуры плавления у веществ различного химического строения.
Литература
1. Simha R., Boyer R.F. On a general relation involving the glass temperature and coefficients of expansion of polymers // J. Chem. Phys. - 1962. - V.37, №5. - P. 1003-1007.
2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 269 с.
3. Kauzmann N. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures // Chem. Rev. -1948. - V.43, №2. - P. 219-256.
T
4. Beaman R. Relation between (apparent) second-order transition temperature and melting point // J. Polymer Sci. - 1952. - V.9, №5. - P. 470-472.
Шагдаров Валерий Баторович, кандидат физико-математических наук, Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в
Батлаев Данзан Загдаевич, аспирант, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, sanser@mail.ru
Мункуева Светлана, аспирант, Восточно-Сибирский государственный университет технологии и управления, 670013, Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в
Shagdarov Valery Batorovich, candidate of physical-mathematical sciences, East-Siberian State University of Technologies and Management, 670013, Ulan-Ude, Kluchevskaya St., 40в.
Batlaev Danzan Zagdaevich, postgraduate, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical-mathematical sciences, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a
Munkueva Svetlana, postgraduate, East-Siberian State University of Technologies and Management, 670013, Ulan-Ude, Kluchevskaya St., 40в.
УДК 534.2; 541.64 © Д.З. Батлаев, С.Ш. Сангадиев, В.В. Мантатов, Д.С. Сандитов
КРИТИЧЕСКОЕ СМЕЩЕНИЕ АТОМА И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»
Коэффициент поперечной деформации стеклообразных полимеров и неорганических стекол является однозначной функцией доли флуктуационного объема этих систем вблизи температуры стеклования.
Ключевые слова: коэффициент Пуассона, флуктуационный объем, коэффициент теплового расширения, модель возбужденного состояния.
D.Z. Batlaev, S.Sh. Sangadiev, V.V. Mantatov, D.S. Sanditov CRITICAL DISPLACEMENT OF ATOM AND POISSON RATIO OF INORGANIC GLASSES
The coefficient of lateral deformation of glassy polymers and inorganic glasses is a unique function of volume fraction of the fluctuation of these systems near the glass transition temperature.
Keywords: Poisson ratio, fluctuation volume, thermal expansion ratio, model of the excited state
В последнее время наблюдается заметный интерес к взаимосвязи между коэффициентом Пуассона (коэффициентом поперечной деформации) и рядом структурно-чувствительных свойств материалов, в частности, свойств, связанных с тепловыми колебаниями атомов в решетке [1-12].
В теории упругости он определяется отношением поперечной деформации тела sz=Ad/d0 к его продольному удлинению sx=Al/l0 при одноосном растяжении: ^=-sz/sx. Коэффициент Пуассона отражает не только характер прямой деформации в направлении действия внешней силы, но и особенности поперечной деформации, происходящей в направлении, не совпадающем с направлением действия внешней силы. Поперечная деформация sz определяется свойством тела передавать внешнее воздействие в других направлениях, что зависит от атомно-молекулярного строения тела и динамики решетки.
Из известного уравнения для параметра Грюнайзена yD, характеризующего ангармонизм колебаний решетки, следует, что функция коэффициента Пуассона (1-2ц) выражается через физические величины, связанные с тепловыми колебаниями атомов в решетке и с температурой Дебая 0 [3],
aEV
1 - 2М- =
У DCV
где а - коэффициент линейного теплового расширения, Е - модуль упругости, CV - теплоемкость.
