CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 6, с. 982-987
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ------СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3:547321
О ПРИРОДЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСТВА В СОПОЛИМЕРЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ
© 1998 г. А. М. Магеррамов*, М. Я. Шерман**, О. Д. Лесных**, А. Г. Корчагин**, Б. И. Турышев**
*Сектор радиационных исследований Академии наук Азербайджана 370143 Баку, пр. Г. Джавида, 31а **Научно-производственное объединение "Пластополимер" 195108 Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 32 Поступила в редакцию 08.09.97 г.
Принята в печать 25.11.97 г.
В зависимости от условий поляризации пьезоэлектричество в сополимере винилиденфторида с те-трафторэтиленом может быть обусловлено как ориентацией диполей Р-формы кристаллита в поле инжектированных зарядов, так и наличием сегнетоэлектрической фазы в полимере. При поляризации образцов, изготовленных в виде трехслойных пленок, наблюдается инверсия тока ТСД у средней пленки в области температур 368-403 К и при 428 К - у анодной пленки. Эти инверсионные пики могут быть связаны преимущественно с инжекцией положительных зарядов в полимер. Показано, что эффективная поляризация происходит преимущественно у анодной пленки. Найдена корреляция между изменением интенсивностей максимумов ТСД и значениями пьезомодуля <131, а также ин-тенсивностями дифракционного рефлекса (110). Установлено, что независимо от способа поляризации, значения пьезомодуля ¿33 больше значений ¿31.
Расширение областей применения пьезополи-мерных материалов [1-3] требует всестороннего изучения особенностей поляризации и механизма возникновения пьезоэлектричества в полимерах и в композициях на его основе. Из пьезополиме-ров наиболее изученным является ПВДФ. Имеется большое число работ, в которых возникновение пьезоэффекта связывают с сегнетоэлектрической природой в ПВДФ и в его сополимерах [1-5], т.е. с наличием в них спонтанно поляризованных кристаллов р-формы. Поляризация таких кристаллов сопровождается ориентацией осей Ь в направлении поляризующего поля. Существует мнение, что пьезоэффект в ПВДФ обусловлен поляризо-ванностью аморфной фазы в поле инжектированных зарядов [6] и деформация такой поляризованной структуры приводит к пьезоэффекту вследствие изменения геометрического размера при неизменности величины остаточной поляризации Р0.
Вопрос о природе возникновения пьезоэлектричества в сополимере винилиденфторида с тет-рафторэтиленом изучен недостаточно. Известно, что этот сополимер кристаллизуется преимущественно с образованием кристаллов Р-формы и превосходит гомополимер ПВДФ по эластичности при 300 К. Он лучше перерабатывается и является перспективным пьезоматериалом для электроакустических преобразователей [7-9].
Цель настоящей работы - исследование особенностей процессов поляризации и деполяризации, природы пьезоэлектричества в сополимере винилиденфторида с тетрафторэтиленом в зависимости от режима поляризации и структуры полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили на сополимере винилиденфторида с тетрафторэтиленом с соотношением компонентов 70: 30 (марка Ф2МЭ). Образцы пленок толщиною 30 мкм перед поляризацией одно-осно ориентировали троекратной вытяжкой при 383 К. Содержание р-формы и степень кристалличности К составляли 80 и 70% соответственно. Степень кристалличности определяли при различных температурах пьезопленок на установке ДРОН-2 (СиА^-излучение с №-фильтром).
Для выявления особенностей поляризации и деполяризации, установления роли объемных и инжектируемых зарядов использовали многослойные образцы, а также блокирующие ПП-пленки. Поляризацию проводили, используя одно-, двух- и трехслойные образцы при следующих комбинациях электродов и полимерных пленок: 1 - образец (0) из пленок Ф2МЭ с двусторонне напыленными А1-электродами; 2 - двухслойный образец А1"|0|0|АГ; 3 - трехслойный образец А110|0|0|А1+ (средний слой не напыленный, а два крайних с
напылением А1 на одной стороне); 4 - образец с блокирующимся с ПП-электродом А1~|0|ПП|А1+; 5 - блокирующая ПП-пленка расположена со стороны отрицательного электрода - А1~|ПП|0|А1+. Знаки плюс и минус показывают полярность поляризующего поля на стороне пленок Ф2МЭ. После поляризации отделяли каждые слои Ф2МЭ и ПП, а затем на свободную поверхность Ф2МЭ напылялись А1-электроды, после чего проводили ТСД-анализ и измеряли пьезомодули.
Поперечный пьезомодуль dn измеряли на образцах площадью 10 см2 статическим методом. Механическую нагрузку величиной до 1.5 Н прилагали к образцу с помощью разрывной машины Shopper. Значение продольного пьезомодуля d3i также определяли статическим методом на дисковых образцах. Токи ТСД получали при скорости разогрева образца 5 град/мин, с использованием электрометра В7-30 с последующей регистрацией тока на приборе типа Endim.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые ТСД образцов Ф2МЭ типа 1, поляризованных при различных температурах. Характерно, что наблюдаются в основном две области релаксации зарядов с максимумами: при 340 ± 2 К и при 403 ± 2 К. С увеличением температуры поляризации Тп положение первого максимума почти не меняется, а положение второго максимума смещается в сторону высоких температур. Кроме того, с ростом Тп (при неизменном значении поляризующего поля Еп и времени поляризации t„) появляется новый пик ТСД в области 353-373 К (кривая 3), который может быть связан с а-процессом. В этой же температурной области наблюдали пики ТСД у изотропных пленок Ф2МЭ [10]. По мнению авторов цитируемой работы, механизм данного процесса связан с поворотом цепей внутри ламели.
Изменения характера кривых ТСД у образцов, поляризованных при высоких значениях Гп, объясняется, с одной стороны, участием более крупных сегментов в процессе поляризации, а с другой - изменением соотношения долей а-, р-крис-таллических фаз при высоких температурах поляризации. Действительно, при высоких температурах (3 —- а-переход кристаллических образований наблюдали в ПВДФ (по величине отношений оптических плотностей поглощения при 530 и 510 см-1 [11]. Эти процессы, а также возрастание молекулярной подвижности макромолекул при высоких Ти могут привести к ухудшению пьезоэлектрических свойств Ф2МЭ. Определение d31 пленок, поляризованных при различных Е„ и Тп, показало, что оптимальное значение = 22-25 пКл/Н достигается при Еп = 0.8-0.9 МВ/см, Тп = 343-353 К и гп = 30 мин. Зависимости от Е„ и от Тп приве-
/, А
Т, К
Рис. 1. Кривые ТСД образцов типа 1, поляризованных при 293 (7), 343 (2) и 373 К (3) и напряженности Е„ = 12.8 х 107 (/) и 8.5 х 107 В/м (2,3). t„ = 30 мин.
£„, МВ/см 0.8 1.6
293 353 413 Тп, К
Рис. 2. Зависимости пьезомодуля ¿31 (а) от напряженности поляризующего поля Еп (!) (при Гп = 343 К) и от температуры поляризации Гп (2) (при Е„ = 0.9 МВ/см). Показана также зависимость интенсивности максимума токов ТСД при 341 ± 2 К от температуры поляризации (б) образцов типа 1.
дены на рис. 2. При значениях Тп > 358 К и Еп > 1 МВ/см пьезоэлектрические свойства пленок Ф2МЭ начинают ухудшаться также из-за возрастания вероятности пробоя полимера и проявления других электрополевых эффектов. При сопоставлении интенсивностей максимумов ТСД (рис. 26) со значениями ¿?31 (рис. 2а) можно заметить, что максимуму пьезомодуля соответствует
Рис. 3. Кривые ТСД образцов типа 3: 7 — анодная пленка, 2 - средняя, 3 - катодная пленка. Еп = 0.9 МВ/см, Гп = 343 К, = 30 мин.
/, А 10"71-
10"8
10-
-10"
-10-8
-10
г7
ч\
3.^ / /
V/,
373
х \ \\
473 Г, К
а
\\ л
// /7
у
\ / ч/
пп
Ф2МЭ
Рис. 4. Кривые ТСД образцов Ф2МЭ, поляризованных по типу 2 (кривые 1,2), по типу 4 (кривая 3) и по типу 5 (кривая 4). Еп = 0.85 МВ/см, Т„ = 343 К, гп = 30 мин.
максимальное значение тока ТСД. Таким образом, можно считать, что первая область деполяризации (рис. 1) непосредственно связана с пьезоэлектрическими свойствами Ф2МЭ, а вторая высокотемпературная часть токов ТСД, по-видимому, в
большей степени со структурными особенностями ориентированного Ф2МЭ.
Характер кривых ТСД пьезопленок также зависит от условий поляризаций и зарядового состояния полимера. Рассмотрим результаты ТСД анализа образцов 2-4. На рис. 3 показаны кривые ТСД трехслойных образцов Ф2МЭ. Кривые были получены для каждого слоя в отдельности после нанесения на их неметаллизированные поверхности А1-электродов. Видно, что характер кривых ТСД этих образцов существенно различен. У анодных пленок наблюдается пик при 360 К (кривая ]), который отсутствует у средних и катодных образцов (кривые 2 и 3). Вместе с тем для всех образцов характерны пики деполяризации в области 338-343 К. Появление этого максимума, по-ви-димому, связано с высвобождением зарядов из ловушек на поверхностных слоях кристаллитов. Более интересным фактом является то, что анодная пленка имеет дополнительные максимумы ТСД (кривая 1) при 360,403 и 428 К соответственно, причем последний с обратным знаком (инверсионная часть ТСД показана штриховой линией). Эти результаты свидетельствуют об активной роли инжектируемых зарядов в процессе поляризации Ф2МЭ. Отличительной особенностью инверсионного пика является его симметричность и малая полуширина - всего 2-3 градуса.
Следует отметить, что интенсивность пиков анодной пленки максимальна, что указывает на высокую пьезоактивность образцов. На кривых ТСД средней пленки присутствуют два четких максимума при 343 и 428 К, а также расплывчатый пик в области 368-403 К с обратным знаком (кривая 2). Однако инверсионные пики для катодной пленки не наблюдали (кривая 3).
Появление пиков ТСД с обратным знаком отмечали ранее для других полимеров [12-14]. Этот эффект связывают с процессом переполяризации [12], либо с различием подвижности компонент заряда [14] или же с образованием объемных зарядов [12]. Таким образом, в зависимости от условий поляризации образцов наблюдали различные деполяризационные пики ТСД. Можно полагать, что они обусловлены как разрушением объемно-зарядового состояния, так и разрушением ди-польно-ориентационного состояния либо в аморфных, либо в кристаллических (сегнетоэле-ктрических) областях полимера. Инверсионные пики ТСД трехслойно-поляризованных образцов могут свидетельствовать о том, что в процессе поляризации важную роль играют как образование объемных зарядов, так и инжекция зарядов с электрода.
Для установления типа инжектируемых зарядов рассмотрим результаты ТСД-анализа образцов (рис. 4). Из рис. 4 видно, что интенсивность пиков у анодных пленок Ф2МЭ также больше
(кривые 2 и 4), чем у катодных (кривые 1 и 3). Кроме того, у анодных образцов появляется еще пик при 368 К, который может быть связан с положительными пространственными зарядами (дырками), инжектируемыми с электрода. Использование блокирующих ПП-пленок со стороны анода приводит к исчезновению среднего пика, что свидетельствует о возможности участия дырок в процессе поляризации. Наибольшая интенсивность пиков ТСД, наблюдаемая у анодной пленки, показывает высокую пьезоактивность этих пленок. Действительно, наибольшее значение пьезомодуля ¿/31 и ¿ъъ наблюдали у анодной пленки Ф2МЭ; оно составляет +20 и -25 пКл/Н соответственно. В таблице приведены результаты определения значений пьезомодулей образцов 1-5.
Видно, что во всех случаях ¿/33 > ¿31 по абсолютной величине. Кроме того, судя по измеренным значениям пьезомодулей, можно утверждать, что эффективная поляризация происходит у анодной пленки Ф2МЭ, и эти данные коррелируют с изменением величины тока ТСД соответствующих образцов. Пониженное значение пьезомодулей среднего образца может быть связано с отсутствием инжекций зарядов из электродов. Действительно, применение блокирующих ПП-пленок приводит к снижению пьезомодулей.
Представляет интерес сопоставление результатов измерения пьезосвойств коронно-поляри-зованных пленок Ф2МЭ с результатами, приведенными в таблице и на рис. 1 и 3.
Для этого были измерены токи ТСД у корон-но-поляризованных образцов Ф2МЭ и установлено, что в данном случае также наблюдаются две области деполяризации - при 335-340 К и при 323 К. Значение пьезомодуля ¿3, коронно-поляризован-ных пленок Ф2МЭ составляло 20-22 пКл/Н. Эти результаты согласуются с данными других авторов [9-11] и, на наш взгляд, могут свидетельствовать о том, что независимо от способа и режима поляризации основной вклад в формирование пьезосвойств пленок Ф2МЭ вносят поляризационные процессы, обусловленные как объемными зарядами, так и наличием спонтанно поляризованных областей, т.е. сегнетоэлектрической фазы полимера.
Различный характер кривых ТСД, приведенных на рис. 1-4, по нашему мнению, показывает, что на формирование пьезосвойств пленок Ф2МЭ существенно влияет характер пространственного распределения объемных зарядов. По-видимому, эффективная поляризация происходит, как и для ПВДФ [13-15], в результате инжекции положительных зарядов (дырок) из анода в пьезопленки. В случае с блокирующими электродами из ПП в системе +ПВДФ/ПП величина пика ТСД по данным работ [13, 14] на десятичный порядок больше по сравнению с соответствующими пиками
Значения пъезомодулей и ¿31 образцов Ф2МЭ
Образец Значения пъезомодулей, пКл/Н
-¿33 ¿31
1 31 24
2 20/26 16/22
3 20/25 14/20
4 20 17
5 25 20
ТСД в системе -ПВДФ/ПП, что согласуется и с результатами настоящей работы (знаки плюс и минус показывают полярность поля на стороне ПВДФ).
Для установления связи деполяризационных пиков ТСД с кристаллическими образованиями в полимере были получены рентгеновские дифрак-тограммы поляризованных образцов Ф2МЭ (рис. 5) при различных температурах. Для этого образец термостатировали при повышающихся температурах с непрерывным снятием дифрактограмм. Процесс продолжался до получения аморфного гало на спектре.
Кристаллические рефлексы в области углов 26 = 10°-25° поляризованного образца Ф2МЭ (рис. 5) соответствуют р-форме кристаллитов, подобных ПВДФ [16].
Из рис. 5 видно, что рефлекс (110) при 20 = 19.7° более чувствителен к изменению температуры. При увеличении температуры до 393 К его интенсивность снижается на ~ 35-40% (кривая 4). Согласно кривым ТСД, области температур до 393 К
26, град
Рис. 5. Дифрактограммы поляризованных образцов типа 1, полученных при 296 (7), 333 (2), 349(3), 393 (4) и 413 К (5).
AllO). dU41
т, к
Рис. 6. Относительное изменение пьезомодуля т о
¿з, /¿з, (7) и интенсивности рефлекса (110) (2) в
зависимости от температуры поляризованного о т
по типу 1 образца. ¿31 и ¿31 - значения пьезомодуля при 293 К и при температуре испытания Т
соответственно.
отвечает первая стадия деполяризационных процессов в пьезопленке. На рис. 6 показана температурная зависимость с131. Видно, что уменьшение й?31 при 393 К (при времени выдержки образца 10 мин) составляет 60-65%, т.е. снижение ¿31 обусловлено не только кристаллическими образованиями, но и процессом деполяризации в других частях полимера. К ним можно отнести приповерхностную часть кристаллита, которая обогащена ловушками, что облегчает ориентацию диполей. Излом, наблюдаемый на рис. 6, может быть связан с возрастанием молекулярной подвижности в области предплавления (375-395 К) полимера.
Обсуждая связь между микроструктурой, фазовым состоянием и пьезосвойствами пленок Ф2МЭ, следует также отметить, что пьезоэлектричество усиливается в результате одноосной ориентации изотропной пленки (значения ¿/31 у которой на 1 порядок ниже, чем у ориентированной) вследствие роста кристаллической (3-фазы (степени кристалличности К). По данным работы [17], рост К от 65 до 80% приводит к увеличению Р0 от 50 до 60 мКл/м2 и снижению напряженности коэрситивного поля Ес с 37 до 27 МВ/м. В результате этого изменяются пьезосвойства полимера.
Так как кристалличность К возрастает за счет аморфной фазы, попытки некоторых авторов связать пьезоэлектричество преимущественно с определенной фазой полимера [1-6] или же с размерным фактором [18] представляются неправомерными. Пьезополимер Ф2МЭ обладает кристаллической структурой Р-формы, аналогичной Р-форме ПВДФ [19]. В таком случае можно перенести некоторые особенности взаимодействия поляризующего электрического поля с элементами структуры кристаллита ПВДФ на аналогичные процессы в Ф2МЭ. Рентгенографически установ-
лено, что в ПВДФ все элементарные диполи расположены под углом >3° к оси Ь кристаллитов, где диполи ориентированы под углом 30° к полю [20]. Под действием электрического поля 150 МВ/м происходит максимальная ориентация оси Ь при ее обратной реориентации под углом 60° к полю [20]. Проявления гисгерезисного эффекта в ПВДФ [21] и в его сополимерах [22] дает основание связать процесс поляризации в Ф2МЭ также с реори-ентацией доменов в кристаллите, а пьезоэлектричество - с наличием сегнетоэлектричества в этих полимерах. Следует отметить, что такие явления, как эффект переключения, наблюдаемые в поляризованных пленках сополимеров ПВДФ, например, с трифторэтиленом [23] также объясняются сегнетоэлектрической природой пьезоэлектричества.
На основе анализа известных данных по механизму пьезоэлектричества и природе поляризации пленок ПВДФ и его сополимеров, а также данных настоящей работы можно прийти к заключению, что для одного и того же сополимера Ф2МЭ (при неизменном соотношении его компонентов) в зависимости от условий поляризации (коронный разряд, поле, облучение и т.п.) возможна поляризация диполей в поле инжектированных зарядов, а пьезоэффект может быть обусловлен ориентацией диполей p-формы кристаллита и(или) наличием сегнетоэлектрической фазы в полимере. При поляризации пленок Ф2МЭ с прокладкой или же в виде нескольких слоев поляризация неоднородна, и эффективная поляризация происходит у пленок с положительным электродом (диполь-ный механизм поляризации и инжекция дырок). У средних образцов, по-видимому, пьезоэффект создается вследствие поляризации диполей в поле инжектированных зарядов, а у пленок с отрицательным знаком поляризующего поля действует смешанный механизм поляризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Furukawa Т, Wen J.X. // J. Phys. 1984. V. 23. P. 677.
2. Лущейкин Г. А., Иванова Л Л. Полимерные пьезома-териалы. Обзорная информация. М.: НИИТЭХим, 1986. С. 80.
3. Горохов A.B., Закржевский В.И., Соколова Т.М., Таиров В.Н. // Пласт, массы. 1988. № 6. С. 29.
4. Electrets / Ed. by Sessler G.M. Berlin: Springer-Verlag, 1981.
5. Sessler G.M., Das-Gupta D.K., DeReggi A.S., Eisen-menger W., Furukawa Т., Giacometti J. A. I I IEEE Trans Elec. Insul. 1992. V. 27. № 4. P. 872.
6. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984.
7. Бенкова Л.Ф., Эйделнант МЛ., Мадорская Л.Я. Поливинилиденфторидные пленки для пьезоэлектрических преобразователей. М.: Московский дом
научно-техн. пропаганды им. Ф. Дзержинского, 1987.
8. Лесных О.Д., Расторгуев ДЛ„ Шерман М.Я. Сег-нето- и пьезоэлектрики в ускорении науч.-техни-ческого прогресса. Материалы семинара. М.: Московский дом научно-техн. пропаганды им. Ф. Дзержинского, 1987. С. 41.
9. Кочервинский В.В., Соколов В.Г., Кузмин H.H., Задорин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1822.
10. Ромадин Ф.В., Соколов В.Г., Кочервинский В.В., Зеленев Ю.В. // Пласт, массы. 1988. № 6. С. 20.
11. Сыркин JI.H. // Диэлектрики и полупроводники. Киев: Вища школа, 1984. Вып. 25. С. 21.
12. Горохватский Ю.А. Основы термополяризован-ного анализа. М.: Наука, 1981.
13. leda M., Mizutani T. // Ann. Rep. Conf. Elec. Insulat. and Dielect. Phen. New York: Claument. Del., 1984. P. 399.
14. Mizutani Т., Magata Т., leda М. // J. Appl. Phys. D. 1984. V. 17. P. 1883.
15. Jamada Т., Mizutani Т., leda M. // J. Appl. Phys. D.
1982. V. 15. № 2. P. 289.
16. Lavinger AJ., Furukawa Т., Davis G.T. // Polym. J.
1983. V. 23. P. 1233.
17. Tasaka S., Miyata S. // J. Appl. Phys. 1985. V. 57. № 3. P. 906.
18. Wen J.X. II Polym. J. 1985. V. 17. № 2. P. 399.
19. Wen JX. II Jpn. J. Appl. Phys. 1984. V. 23. № 11. P. 1434.
20. Nobuyki Takahasi, Akira Odajima // Ferroelectrics.
1984. V. 57. P. 227.
21. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. M.: Химия, 1990. С. 85.
22. Furukawa Т., Johnson G.E., Bair Н.Е. // Ferroelectrics. 1981. V. 32. № l.P. 61.
23. Matsushiga К., ¡maga S. // Polym. J. 1983. V. 13. № 5. P. 493.
The Nature of Polarization and Piezoelectric Properties of a Vinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene Copolymer
A. M. Magerramov*, M. Ya. Sherman**, O. D. Lesnykh**, A. G. Korchagin**, and B. I. Turyshev**
* Sector of Radiation Research, Academy of Sciences of Azerbaijan, pr. G. Dzhavida 31a, Baku, 370143 Azerbaijan ** Plastpolymer Company, Polyustrovskii pr. 32, St. Petersburg, 195108 Russia
Abstract—The piezoelectric properties of a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer can be explained either by orientation of the (i-crystallite dipoles in the field of injected charges or by the presence of a ferroelectric phase in the polymer, depending on the sample polarization conditions. Upon the polarization of three-layer film samples, the inversion of thermostimulated depolarization (TSD) current in the middle layer was observed at 368-403 K, and that in the anode layer, at 428 K. The inversion peaks can be related primarily to the injection of positive charges into the polymer. It is demonstrated that effective polarization takes place predominantly at the anode layer. A correlation was established between a change in the TSD peak intensity and the i/31 piezoelectric modulus, on the one hand, and the (110) diffraction intensity on the other hand. It was found that the values of the di3 piezoelectric modulus are greater than d3i, irrespective of the sample polarization method.
