CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 3, с. 552-5S5
УДК 541.64:535.51:537.312.9
ОСТАТОЧНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ1
© 1997 г. Е. Б. Бурдакова, В. В. Якушев
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 20.06.96 г. Принята в печать 18.09.96 г.
Исследована электрическая поляризация ориентированных пленок на основе поливинилхлорида в сверхпробойном электрическом поле при повышенных температурах. Максимальной напряженности поля Ер = 360 кВ/мм удалось достичь при помощи использования специальной слабо проводящей прокладки, ограничивающей ток и не дающей развиваться явлениям локального пробоя в образцах. Получены высокие значения остаточной поляризации Рг = 1.65 мкКл/см2 и пьезоэлектрического модуля = 6-7 пКл/Н.
В настоящее время происходит интенсивное развитие исследований в области полимерных пье-зо- и пироэлектриков [1-3]. Такие материалы обычно изготавливают в виде сравнительных тонких пленок (пьезопленок). Наиболее известным их представителем является ПВДФ, выдающиеся пьезоэлектрические свойства которого впервые были описаны Качуа1 [4]. В последнее время внимание исследователей было уделено целому ряду перспективных полимеров, в том числе сополимеру винилиденцианида с винилацетатом, поли-акрилонитрилу, ПВДФ-сополимерам и нечетным найлонам.
Цель настоящей работы - исследование пьезопленок на основе ПВХ, который является одним из самых дешевых и доступных полимеров и в то же время перспективен с точки зрения получения в нем стабильных высоких значений остаточной поляризации [4—7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходная высококачественная каландрированная жесткая ПВХ-пленка была изготовлена по заказу в НИИ полимеров (г. Дзержинск Нижегородской обл.). Она имела толщину 200 мкм и содержала 93% основного вещества.
Электрическую поляризацию пленок проводили в специальном устройстве, состоящем из массивной медной плиты, поверхность которой была отшлифована и гальванически покрыта тонким слоем хрома. Плита была снабжена системой тер-мостатирования и расположена в металлической
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта
95-02-05353а).
рамке приспособления для механической ориентации пленок, которое имело ходовой винт и зажимы для крепления образцов. Плиту "заземляли" и использовали одновременно в качестве одного из электродов при поляризации. Вторым электродом являлась пластина размером 100 х 150 мм из фоль-гированного медью стеклотекстолита, которую в процессе поляризации прижимали к пленке с усилием около 200 Н.
Пленки одноосно ориентировали, растягивая их в течение нескольких минут до толщины 50-60 мкм на нагретой до 87-88°С поверхности плиты. Электрическую поляризацию образцов проводили сразу после ориентации, зафиксировав их длину, затем подавая высокое напряжение на электроды и медленно охлаждая в электрическом поле до 45°С.
После охлаждения поле выключали, пленки заворачивали в металлическую фольгу и выдерживали в закороченном состоянии несколько суток. Затем на обе стороны пленок методом химического меднения при комнатной температуре наносили электроды.
Экстремально высокие значения остаточной поляризации ПВХ получали прикладывая к образцам сверхпробойное электрическое поле. Идея данного метода описана в работе [8] применительно к поляризации ПВДФ и состоит в том, что между поляризуемой пленкой и одним из электродов помещают специальную слабо проводящую прокладку, которая ограничивает электрический ток через пленку в процессе ее случайных локальных пробоев. В качестве прокладки использовали пластифицированный ПВХ толщиной 200 мкм.
Зависимость величины удельной электропроводности используемых пленок от температуры
определяли в режиме линейного нагревания со скоростью 3 град/мин на постоянном токе при напряженности электрического поля в материале образцов 10 кВ/мм.
Величину остаточной поляризации образцов Рг определяли интегрированием тока термости-мулированной деполяризации (ТСД), зарегистрированного в режиме линейного нагревания со скоростью -1.5 град/мин. Соответствующая установка состояла из управляющего компьютера, системы обеспечения заданного режима нагревания или охлаждения образца, электрометрического усилителя У5-11, аналого-цифровых и циф-роаналоговых преобразователей. Образец имел диаметр 10 мм, размещался в экранированном кожухе и нагревался в токе сухого азота. В данном случае мы использовали пленки с неметаллизи-рованными поверхностями.
Пьезомодуль поляризованных металлизированных пленок измеряли в специальном устройстве, схематически показанном на рис. 1. Исследуемый образец I диаметром 10 мм помещали между двумя стальными цилиндрами 2 и 3 с полированными торцами. Масса цилиндров составляла ~80 г. По торцу одного из цилиндров наносили легкий удар диэлектрическим телом 4. Возникающую при этом сжимающую образец силу рассчитывали из величины массы цилиндра 3 и ускорения, регистрируемого при помощи акселерометра 5 марки АП-14, сигнал с которого подавался через усилитель заряда УЗ-2 (7) на цифровой осциллограф С9-16 (5). Как акселерометр, так и усилитель заряда были сконструированы и изготовлены во ВНИИ экспериментальной физики Российского федерального ядерного центра. Сигнал с исследуемой пленки подавался через такой же усилитель заряда 6 на второй канал осциллографа. В опытах фиксировали максимальные реализованные в процессе удара значения силы и выделившегося заряда. Характерная длительность импульса силы обычно находилась в диапазоне от сотен микросекунд до 1 мс. В каждом цикле производили не менее 10 измерений пьезомодуля при разных значениях нагрузки, которая не превышала 20 Н. Проверку устройства выполняли измерением в аналогичных условиях пьезомодуля Х-среза монокристалла кварца, величина которого оказалась равной 2.23 пКл/Н, что удовлетворительно соответствует литературным данным (2.15 пКл/Н) [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показана температурная зависимость удельной электропроводности р ориентированной пленки ПВХ, а также вспомогательной пластифицированной пленки, использованной в качестве прокладки. Отметим, что величина р ПВХ в ис-
Рис. 1. Схема устройства для измерения пьезомодуля: 1 - исследуемый образец; 2, 3 - стальные цилиндры; 4 - диэлектрическое тело; 5 - акселерометр; 6,7- усилители заряда; 8 - цифровой осциллограф.
-lw-l
р, Ом 'м
10-Ю
2.75 2.80 2.85 (1 &/Т), К"1
Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводности поляризуемого образца (/) и прокладки (2).
следованном интервале температур хорошо совпадает с литературными данными [10].
Видно, что при температуре поляризации (87-88°С), значение которой отмечено вертикальной линией, проводимость прокладки примерно в 500 раз превышает проводимость поляризуемой пленки. Поэтому практически все напряжение высоковольтного источника вне областей локальных пробоев оказывается приложенным к образцу.
На рис. 3 представлена типичная запись тока ТСД ориентированной поляризованной пленки. Обращают на себя внимание выраженные осцилляции тока, возникающие, по-видимому, из-за того, что релаксация ориентированного состояния пленки (усадка) в процессе повышения температуры протекает не однородно, а посредством выраженных скачкообразных изменений конфор-мации макромолекул в локальных микрообъемах полимера.
Экспериментальная зависимость остаточной поляризации Рг ПВХ от напряженности поляризующего поля Ер дана на рис. 4. Видно, что она существенно нелинейна, причем в полях выше -250 кВ/мм Рг достигает насыщения и перестает изменяться с
554
БУРДАКОВА, ЯКУШЕВ
Время, с
Рис. 3. Экспериментальная кривая тока термо-стимулированной деполяризации.
Р„ мкКл/см2
Ер, кВ/мм
Рис. 4. Зависимость остаточной поляризации ПВХ от напряженности поля.
Q, пКл
О 20 40 60 Сила Я
Рис. 5. Экспериментальные зависимости выделившегося заряда от величины приложенной силы: 1 - ПВХ, 2 - Л'-срез монокристалла кварца.
дальнейшим ростом Ер. Максимально достигнутая величина Рг оказалась равной 1.65 мкКл/см2. Она в ~3.4 раза меньше максимальной остаточной поляризации ПВХ Р, = 4.5 мкКл/см2, рассчитанной для полной ориентации всех дипольных структурных единиц полимера по формуле
Ps = NArDK/M,
где Na - число Авогадро, г = 1.4 г/см3 - плотность полимера; D = 3.6 х 10-30 Кл м - дипольный момент структурной единицы ПВХ [11], К = 0.93 -доля полимера в исследуемых образцах, M = 62.5 -молекулярная масса звена макромолекулы.
Учитывая очевидную зависимость поляризуемости звеньев макромолекул от взаимного расположения их осей и вектора электрического поля, а также тепловую разориентацию диполей при температуре поляризации, можно заключить, что, по-видимому, достигнутая в настоящей работе величина Рг является максимально возможной для ПВХ.
Пьезоэлектрический модуль d33 образцов со значением Рг- 1.6 мкКл/см2 измеряли как описано выше. Типичный график зависимости выделившегося заряда от действующей силы представлен на рис. 5. Здесь же показана аналогичная зависимость для Х-среза монокристалла кварца диаметром 10 и толщиной 2 мм. Видно, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются прямыми линиями, проходящими через начало координат. Определенные таким образом величины d33 поляризованного ПВХ лежали в пределах 6-7 пКл/Н.
Учитывая, что измеренная на частоте 1 кГц относительная диэлектрическая проницаемость использованного в работе ПВХ оказалась равной 3.0, легко получить усредненную пьезочувствитель-носгь поляризованной пленки g33 = 0.24 Вм/Н. Следует отметить, что эта величина совпадает с литературным значением пьезочувствительносги отечественной ПВДФ-пьезопленки марки Ф-2МЭ [12].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nalva H.S. // Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. V. 31. №4. P. 341.
2. Kepler R.G., Anderson R.A. // Adv. Phys. 1992. V. 41. № l.P. 1.
3. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. M.: Химия, 1990.
4. Kawai H. //Jpn. J. Appl. Phys. 1969. V. 8. № 7. P. 975.
5. Broadhurst M.G., Harris W.P., Mopsik F.I., Malm-berg C.G. //Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1973. V. 14. P. 820.
6. Черкашин A.B. // Физика горения и взрыва. 1981. Т. 17. № 3. С. 139.
7. Бурдакова Е.Б., Курто А.П., Лебедев A.B., Набатов С.С., Якушев В.В. // Матер. Междунар. конф. "Пьезотехника-92" / Под ред. Ерофеева A.A. Санкт-Петербург, 1992. С. 31.
• 8. Wang Т.Т., West J.Е. Hi. Appl. Phys. 1982. V. 53. № 10. P. 6552.
9. Справочник по электротехническим материалам / Под ред. Корицкого Ю.В., Пасынкова В.В., Тарее-ва Б.М. Л.: Энергоатомиздат, 1988. Т. 3. С. 581.
10. Lupu А., Giurgea М., Baltog /., Gluck Р. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. P. 2399.
11. Reddish W. //J. Polym. Sei., Phys. 1966. V. 14. P. 123.
12. Голямина И.П., Лесных ОД., Мясников Г.Д., Расторгуев ДЛ., Шерман М.Я. // Приборы и техника эксперимента. 1991. № 3. С. 243.
Residual Polarization and Piezoelectric Properties of Poly(vinyl chloride)
E. B. Burdakova and V. V. Yakushev
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract—Electric polarization of oriented PVC films was studied under conditions of over-breakdown electric fields and elevated temperatures. The maximum electric field strength Ep = 360 kV/mm was reached with the aid of a special low-conductivity spacer, which limited the leak current and prevented development of local breakdowns in the samples. Samples with high values of the residual polarization {Pr= 1.65 pC/cm2) and piezoelectric modulus d33 = 6-7 pC/N) were obtained.
