О построении модели спинодального распада фаз при гиперболической диффузии Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 536.763

О ПОСТРОЕНИИ МОДЕЛИ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА ФАЗ ПРИ ГИПЕРБОЛИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ А.А. Бормотаева, И.Ю. Попов

На основе уравнения гиперболического типа построено математическое описание процесса спинодаль-ного распада фаз в условиях высокоскоростной диффузии. При относительно небольших скоростях мас-сопереноса компонентов модель согласуется с теорией Кана-Хильярда. Проведено численное исследование, отражающее изменение границ областей вследствие образования новых фаз. Ключевые слова: спинодальный распад, гиперболическая диффузия

Введение

Рассматривается модель спинодального распада фаз в условиях гиперболической диффузии, когда скорость распада фаз превосходит скорость фазовой трансформации. В результате этого процесса могут образовываться материалы с телесными областями фаз малых размеров, что представляет интерес для синтеза высокотемпературных сверхпроводников, дисперсионно-упрочненных материалов и др. Используемая модель основана на уравнении гиперболического типа [1], которое при относительно небольших скоростях массопереноса компонентов согласуется с классической моделью Кана-Хильярда [2, 3]. Численный анализ проведен конечно-разностным методом с учетом изменения границ области вследствие быстрого образования новых фаз, а также влияния, оказываемого ими на диффузионный процесс в окрестности границ.

Спинодальный распад

К спинодальному распаду фаз относят появление концентрационных неоднород-ностей с выраженным пространственным масштабом [4]. Появление таких неоднород-ностей весьма разнообразно, однако соответствует неким основополагающим принципам, что привело к созданию теории спинодального распада [5]. Классиками направления стали Кан и Хильярд, предложившие математическое описание кинетики роста сравнительно небольших флуктуаций от среднего состава на ранних этапах расслоения. Теория Кана-Хильярда не объясняет зарождение новой фазы, но эффективно применяется к рассмотрению эволюции заранее созданных концентрационных неоднородно-стей (зародышей). Наилучшее соответствие экспериментальным данным теория показывает в системах низкой подвижности, таких как стекла, твердые растворы, сплавы металлов. Их общей характеристикой является относительно небольшая скорость массопереноса компонентов. С учетом времени диффузионной релаксации, которое может быть сопоставимо со временем структурной релаксации процесса фазообразования, авторы [1] предложили использовать гиперболическое уравнение, по существу, отличающееся от уравнения Кана-Хильярда наличием «волновой» составляющей в описании процесса переноса. Развивая идею, распространим подход [1] на случай, когда область протекания спинодального распада динамически меняется (сужается) благодаря исключению частей, соответствующих вновь образованным фазам.

Построение модели

Следуя [1], примем для описания диффузионного процесса систему уравнений

Т ^ + = - к А2Сг + Ц ACi,

где Т - время диффузионной релаксации /-го компонента, С - концентрация /-го компонента в распадающейся фазе, Х - время, К - некоторый положительный коэффициент, - коэффициент диффузии /-го компонента, А - оператор Лапласа. В случае двухкомпонентной фазы система состоит из одного уравнения для переменной С = С1, поскольку концентрация второго компонента С2 = 1 - С1. Для простоты ограничимся рассмотрением спинодального распада двухкомпонентной фазы, считая концентрацию С функцией от х, у, Х. Изначально положим С(х,у,Х) постоянной, что соответствует условию химической однородности фазы, и зададим распределение дС/дХ |Х=0. Значения производной в начальный момент времени характеризуют концентрационные неоднородности - зародышеобразующие центры новых фаз. Диффузионный процесс и сопутствующие фазовые переходы подчиним условиям 1-8.

1. Распределение дС/дХ |Х=0 предполагает сохранение количества вещества компонент так, чтобы рост концентрации С = С1 в точности компенсировался ростом

С2 = 1 - С1.

2. Размеры зародышеобразующих центров и их влияние на состав окрестного вещества незначительны по сравнению с расстояниями между этими центрами.

3. При увеличении концентрации одного из компонент сверх определенного предела, обозначим его Скр1, происходит образование новой фазы.

4. В области, занимаемой вновь образованной фазой, концентрация считается постоянной, и величина ее определяется исходя из сохранения количества вещества.

5. Первичное возникновение новой фазы влечет за собой фазовую трансформацию другого компонента в смежных областях, что, в свою очередь, приводит к новой «волне» концентрации и трансформации первого компонента, и т.д.

6. Лавинообразный процесс фазовой трансформации в смежных областях прекращается, если концентрация компонента не может превысить некоторое значение Скр2 (Скр2<Скр1) - эффект разбегающихся из центра волн, когда каждая последующая

волна по высоте не превосходит предыдущую.

7. Время протекания фазовой трансформации в исходном центре, а также время инициированных трансформаций в смежных областях считается пренебрежимо малым в сопоставлении со временем основного диффузионного процесса.

8. На границах областей, соответствующих разным фазам, функция С(х,у,Х) имеет разрыв первого рода и условно полагается равной постоянной С(х,у,0). Производная дС/дп по нормали к границе области также условно считается равной либо -да.

Наибольшую сложность представляет описание условий, при которых происходит фазовая трансформация. Мы допускаем, что первоначально достаточно превышения концентрацией некоторого порога Скр1, а последующие инициированные трансформации

имеют место, если только концентрация больше Скр2. В действительности для перехода

может требоваться критическое превышение количества вещества компонента, чему в модели следует сопоставить условие на концентрацию уже не в точке, а в области. Принципиальным остается факт, что исходное уравнение описывает только сам диффузионный процесс, а для учета фазовых преобразований требуются дополнительные построения, в частности, «отражение» волны концентрации при фазовом переходе. Придерживаясь требований 1-8, рассмотрим проблему с точки зрения численного эксперимента.

Численное исследование

В моделировании спинодального распада выделим два этапа: развитие концентрационных неоднородностей и последовательность фазовых трансформаций. Первый

этап подчинен основному уравнению, приближенное решение которого получим конечно-разностным методом на сетке с шагом к по х и у, и шагом т по I, вводя схему:

Т ((+1 - 2Сф + Сг]к -)+ )-((+1 - Сг]к - )=-К (2 Л 2 (С,/, 7, к -1,о) + (1 -^)Л 2 (С,/, 7, к ,О) )+

+ ТТ (( (С, I,], к -1, о) + (1 - с-2)Л1 (С, /,7, к, о)), к

где

Л1 ((, *, 7, к,а1 )= -12 (С-2}к + С+2]к + Су+2к + Су-2к )+ 4 (Сг-1 ]к + Сг+1 ]к + Су+1к + Су-1к )-

- 5(0,5а1(Су-к+1 + С1]к-1) + (1-о) С1]к),

Л2 (C, и 7 к, О ) = ^+2# + С/-2к + С7+2к + С7-2к - 8 (Сг+1 Д + Сг-1 к + Су+1к + Су-1к ) +

+ 20(0,5а1 (Су.к+1 + Ск-1) + (1 - О!) С7к )+ 2((

+17+1 к + Сг-17+1 к + Сг+17-1 к + Сг-17-1к ) ,

Сук - значение функции С(х,уЛ) в (/,7) - узле сетки по х,у (обозначим ее й) и при I = кт.

Эта явная трехслойная схема с весами 01 и о2 определена на тринадцатиточечном шаблоне и является двумерным аналогом схемы Дюфорта-Франкела [6, с. 276-294]. В зависимости от выбора 01 и о2, она условно устойчива при т = 0(к2) и имеет второй порядок аппроксимации по т и к: 0(к2 +г2), либо имеет абсолютную устойчивость (при любых к и т) и условную аппроксимацию при т = 0(к2) . На первом слое по времени ((= 0) полагаем концентрацию постоянной С0 и, с учетом требований 1-2 при построении модели, аппроксимируя дС/Ы |,=0, задаем концентрацию на втором слое (I = т). Отдельно взятая концентрационная неоднородность с центром в точке (х0, у0) может, например, быть задана значениями функции /(р) = С0 + к (г - ра)/(я + рв) в

узлах сетки, где р = ^(х-х0)2 +(у-у0)2 , а параметры к, г, Я, а, в определяют характеристики начального «всплеска». На рис. 1 показано сечение второго слоя плоскостью у = у0 (по горизонтали изменяется х, локальный максимум при х = х0).

Рис. 1. Сечение второго слоя плоскостью у=у0

Значения концентрации на каждом из последующих временных слоев вычисляются по двум предшествующим, согласно приведенной разностной схеме. Локальный характер неоднородностей позволяет считать концентрацию постоянной в окрестности границы исходной области. Также, имея в виду требование 2, пренебрегаем влиянием неоднородностей друг на друга.

Последовательность фазовых трансформаций - второй этап - начинается с момента превышения концентрацией значения Скр1. Растущая неоднородность достигает критических размеров, происходит первичный распад фаз, чему в модели соответствует выделение двух областей на сетке й. Первая область, обозначим ее И], определяется

как связное подмножество узлов сетки й, на которых С > С0, содержащее узел, где превышен порог Скр1. При выбранных начальных условиях область приближенно, -круг с центром в точке (х0, у0) . Смежная с ней область Б2, приближенно, - кольцо, охватывающее Б], соответствует избытку концентрации С2 = 1 -С1 (С = С1). В пределах Б] рассчитываем количество вещества первого компонента и полагаем концентрацию постоянной, исходя из закона сохранения. Внешнюю, несмежную с границу Б2 находим, также опираясь на закон сохранения, полагая в Б2 концентрацию постоянной, а избытки количества вещества компонент компенсированными между Б; и Б2. Неоднозначность такого выбора позволяет ввести в модель дополнительные управляющие критерии в соответствии с параметрами материалов. Мы же на данном этапе предполагаем, что «выравнивание» концентрации при фазовом переходе должно происходить при условии минимизации перераспределения вещества компонент. Вторичный (индуцированный) распад начинается с внешних границ Б2 посредством «отражения» волны концентрации. Численно, в рамках трехслойной разностной схемы, отражению соответствует обмен предыдущего и последующего слоев по Х. Изменение концентрации продолжается согласно исходному уравнению вне области Б2, но в «противоположном» направлении. Границу с областью Б2 считаем условной (требование 8), а сам процесс отражения и формирования третьей и последующих областей распавшихся фаз -мгновенным в окрестности выделенной особенности по отношению к диффузионному процессу в целом.

На рис. 2 изображено сечение уже закончившегося распада. Центральный горизонтальный отрезок - сечение области Б], два соединенных с ним пунктирной линией нижних отрезка - сечение Б2, затем и т.д. Разбегание волн концентрации прекратится, когда на очередном шаге высота волны не превысит уровня Скр2.

Рис. 2. Сечение С(х,уД) после завершения распада

Заключение

Результаты моделирования спинодального распада показывают процесс формирования той или иной фазовой структуры в зависимости от изначально заданных концентрационных неоднородностей. Уравнение гиперболического типа чувствительно к малым неоднородностям на фоне равновесия, что соответствует реальным особенностям, таким как дефекты упаковки в кристаллах, ассоциаты в расплавах и пр. Целенаправленное формирование определенного структурного состояния посредством включения телесных фаз малых размеров - эффективный способ получения материалов с требуемыми свойствами.

Литература

1. Антонов Н.М., Гусаров В.В., Попов И.Ю. Модель спинодального распада фаз в условиях гиперболической диффузии // Физика твердого тела. - 1999. - Т. 41. - № 5. -С. 907-909.

2. J.W. Cahn, JE. Hilliard // J. Chem. Phys. - 1958. - Vol. 28. - Р. 258.

3. J.W. Cahn, J.E. Hilliard // J. Chem. Phys. - 1959. - Vol. 29. - Р. 131.

4. Горностырев Ю.Н. Образование структур при диффузионно-контролируемых превращениях // В сб. Фазовые и структурные превращения в стали. - Магнитогорск, 2001. - Вып. 3. - С. 22-47.

5. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // УФН. - 1979. - Т. 128. - Вып. 2. - С. 193-231.

6. Самарский А.А. Теория разностных схем: Уч. пособие. - М.: Наука, 1983. - 616 с.

Бормотаева Анна Алексеевна — Санкт-Петербургский государственный универ-

ситет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, [email protected]

Попов Игорь Юрьевич — Санкт-Петербургский государственный универ-

ситет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, [email protected]

УДК 666.11.01

О ВЛИЯНИИ ИОНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ СОСТАВА

Ва(РОз)2 - MgCaSrBaAl2Fl4 А.Н. Власова, Т.В. Бочарова, Н.О. Тагильцева

Фторофосфатные стекла являются одними из представителей класса фторидных стекол и сочетают в себе свойства, которые делают возможным их использование в волоконной и лазерной оптике. Таким образом, целью работы являлось изучение влияния ионов активаторов на структуру стекол состава 5Ва(РО3)2 - 95М£Са8гВаА12Р14, соактивированных европием и тербием. Анализ полученных в ходе работы данных показывает, что структура стекла существенно зависит от концентрации вводимого активатора. Ключевые слова: активатор, концентрация активатора, наведенное поглощение, парамагнитный центр, структура стекла, фторофосфатное стекло

Введение

Фторофосфатные стекла являются одними из представителей класса фторидных стекол и сочетают в себе свойства, которые делают возможным их использование в волоконной и лазерной оптике. К этим свойствам можно отнести широкий диапазон прозрачности (200-600 нм), высокую механическую прочность, химическую устойчивость, а также высокую по сравнению с кислородсодержащими стеклами радиационно-оптическую устойчивость [1].

Необходимо отметить уникальное свойство исследуемой псевдобинарной системы метафосфат бария - усовит (Ва(РО3)2 - М§Са8гВаА12Б14): в активированных стеклах с малыми добавками метафосфата бария наблюдается значительное снижение величины рэлеевского рассеяния по сравнению с неактивированными стеклами.

Целью данной работы являлось изучение влияния ионов активаторов на структуру фторофосфатных стекол состава Ва(РО3)2 - М§Са8гВаА12Б14.

Методы исследования

Все исследованные стекла были синтезированы на кафедре технологии стекла и общей технологии силикатов СПбГТИ (ТУ). Синтез фторофосфатных стекол осущест-