CC BY
19УДК 544.726: 661.652
DOI: 10.21779/2542-0321 -2022-37-4-84-93
12 3 2
А.Ш. Рамазанов ' , М.А. Каспарова , К.Г. Кунжуева
О перспективе извлечения соединений бора при комплексной переработке
геотермальных рассолов
1 Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики, филиал ОИВТ РАН; Россия, 367030, г. Махачкала, пр. И. Шамиля, 39а; a_ramazanov_@mail.ru;
Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а;
Прикаспийский зональный научно-исследовательский ветеринарный институт, филиал ФАНЦРД; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. Дахадаева, 88
Представлены результаты сорбционного извлечения бора из геотермального рассола Берикейского месторождения Республики Дагестан в динамических условиях при рН 7.5 и скорости фильтрации 0.03 см/с различными анионитами в гидроксильной форме. Показано, что поликонденсационный анионит на основе моноэтаноламина и эпихлоргидрина (СБ-1) проявляет повышенную полную динамическую обменную емкость по бору 97 мг/г В2О3 по сравнению с анионитами полимеризационного типа АН-31 и ЭДЭ 27 и 11 мг/г В2О3 соответственно. Полная динамическая обменная емкость неорганического сорбента - криогранулированного гидрокси-да циркония (КГЦ) составила 64 мг/г В2О3. Выявлено, что из опробованных сорбентов существенную емкость до проскока бора имеет только КГЦ, и он может быть использован для очистки борсодержащих водных растворов до ПДК 0,5 мг/дм по бору. Установлено, что количественную десорбцию бора с сорбентов можно осуществить обработкой 1.25 М раствором №ОН. При этом концентрация бора в элюате в 5-10 раза выше, чем в исходном рассоле. Для извлечения бора в виде №2В4О7 • 10Н20 из литийсодержащего геотермального рассола может быть использован анионит СБ-1. Предложена принципиальная технологическая схема получения №2В4О7 ' 10Н20 (бура) из геотермального рассола при его комплексной утилизации.
Ключевые слова: геотермальный рассол, бор, извлечение, сорбент, тетраборат натрия.
Введение
Геотермальные рассолы (далее - рассолы) Республики Дагестан представляют интерес как перспективный источник тепловой энергии и соединений лития и других стратегически важных элементов (рубидий, цезий, стронций, бор и др.) [1-3].
Бор и его соединения используются в ядерной, металлургической, стекольной, текстильной, электротехнической промышленности, в медицине в качестве антисептических средств и сельском хозяйстве в качестве микроудобрений [4-6].
Вопрос об извлечении соединений бора (далее - бора) из рассолов может рассматриваться только при условии комплексной переработки гидроминерального сырья. При этом состав растворов, поступающих в борное производство после выделения других солей, будет отличаться от состава исходных рассолов. Поэтому исследования по извлечению бора непосредственно из исходных природных вод, по-видимому, не могут
иметь практического значения, за исключением отдельных случаев, когда содержание бора в воде уже достаточно высокое (более 0,1 % в пересчете В2О3).
Извлечение бора из водных растворов возможно различными методами. Известны работы по извлечению бора из водных растворов методами осаждения и соосажде-ния в виде труднорастворимых осадков [7; 8]. Эти приемы сравнительно простые, однако имеют ряд существенных недостатков. Прежде всего они не обеспечивают получение продуктов нужного качества и приемлемую степень извлечения бора. Исследования [8] по извлечению бора из попутных нефтяных вод Южно-Сухокумского месторождения Республики Дагестан с содержанием 235 мг/дм В2О3 и общей минерализацией 108 г/дм показали, что максимальная степень извлечения бора с гидроксидом магния до 25 % наблюдается при рН 10.5, температуре 293 К и времени перемешивания 30 минут. Повышение рН до 12 и времени перемешивания до 120 минут приводит к снижению величины соосаждения бора с гидроксидом магния. При высоких значениях рН равновесие между формами существования бора в растворе (В03 , В407 , В02 ) смещается в сторону метаборат-иона, менее способного к соосаждению с гидроксидом магния по сравнению с тетраборат- и ортоборат-ионами [9]. Учитывая все это, методы осаждения можно считать малоэффективными для извлечения бора из рассола.
Экстракция - один из наиболее перспективных методов извлечения бора из рассолов, обладающий такими несомненными преимуществами, как легкость автоматизации, высокая скорость протекания процесса, высокая чистота получаемого продукта. Жидкостная экстракция, к примеру, много лет успешно используется в США [10] для получения борных продуктов из щелочных рассолов озера Серлз с содержанием бора более 1.4 % в пересчете В2О3. Но воды России, в отличие от зарубежных, содержат соли магния, имеют нейтральную среду и низкую концентрацию бора. Основной трудностью при реализации экстракционного процесса является потеря экстрагента с раствором. Эти потери связаны не только с растворимостью, но и с уносом эмульсии. Учитывая большие объемы перерабатываемых вод, помимо значительного расхода экстраген-та на 1 т Н3В03, возникает серьёзная экологическая проблема загрязнения окружающей среды.
Более полное извлечение бора из рассолов может быть достигнуто при использовании сорбционной технологии, однако возможности ее применения определяются рядом факторов, и прежде всего наличием и доступностью селективных и емких сорбентов на бор.
Для извлечения бора гидроминерального сырья синтезированы и испытаны различные сорбенты [11-21]. В частности, за рубежом разработан сорбент АтЬегШе ГОА-743 [12; 14]. Его емкость по бору 1,5 мг-экв/г в растворах №С1 и MgCl2. В нашей стране созданы аниониты полимеризационного типа АСД-4-1п, АН-31, АВ-17 и другие [15-17]. Эти аниониты в ОН-форме с хорошей избирательностью по бору проявляют статическую обменную емкость (СОЕ) 4.1, 3.8 и 1.4 мг/г соответственно. Их недостатки - низкая химическая стойкость и механическая прочность, отсутствие отечественного сырья для синтеза.
Неорганические сорбенты - криогранулированный гидроксид циркония (КГЦ) и гранулированный гидроксид магния-никеля-циркония (МНЦ) из растворов с концентрацией бора 1-2 г/дм в пересчете на В2О3 проявляют относительно высокую полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) около 46 мг/г и 19 мг/г соответственно [20;
21]. Однако КГЦ легко истирается, щелочная регенерация его ограничена низкой химической стойкостью. Сорбент МНЦ имеет скорость установления равновесия в 2 раза большую, чем у КГЦ, но уступает в емкости. Основной и серьезный недостаток МНЦ и КГЦ - низкая механическая прочность, что создает препятствие для их промышленного использования.
Для извлечения из водных растворов используют аниониты поликонденсационного типа на основе моноэтаноламина и эпихлоргидрина [22-24]. В работах [23; 24] установлено, что борселективный анионит СБ-1 в гидроксильной форме, по сравнению с хлорид-формой, обладает сверхэквивалентной сорбцией бора (26,8 ммоль/г) как из модельных растворов, так и из производственных сточных вод с высоким содержанием борной кислоты (0,47 моль/дм ). К недостаткам СБ-1 следует отнести большой удельный объем (3,5 см /г) и быстрое снижение емкости с понижением концентрации бора в растворе, что исключает возможность его использования для глубокой очистки растворов от бора или переработки растворов с низкой исходной концентрацией бора.
На сегодня, по нашему мнению, ни один из известных сорбентов бора не отвечает всему комплексу требований технологии и работу по созданию сорбентов нельзя считать законченной.
Целью работы является проверка возможности использования некоторых доступных промышленных сорбентов для извлечения бора из геотермальных рассолов Республики Дагестан.
Экспериментальная часть
Объект исследования - рассол Берикейского месторождения, расположенного на берегу Каспийского моря, в 28 км севернее г. Дербента в Южном Дагестане.
Вначале исходный рассол очищали от механических примесей, ионов железа, гидрокарбоната анионов обработкой раствором гидроксида натрия до рН 7.5.
Затем рассол подвергали обработке сорбентами (АН-31, ЭДЭ, СБ-1 и КГЦ) в динамике. Динамические опыты проводили на колонках при скорости фильтрации 0.03 см/с, обеспечивающей оптимальное время контакта сорбент-раствор.
Концентрацию бора на выходе из колонки определяли титрованием по методике с маннитом. После насыщения анионитов по бору производили их отмывку от маточного рассола 2 колоночными объемами дистиллированной воды. Регенерацию сорбентов осуществляли 1.25 М раствором №ОН. Для подготовки регенерированных сорбентов к следующему циклу сорбции проводили их отмывку дистиллированной водой.
Результаты и их обсуждение
На выработанном Берикейском газонефтяном месторождении, расположенном в 5-ти километрах от берега Каспийского моря в Южном Дагестане, в результате аварии на скважине № 20 в 1954 году в последующем образовалось озеро газофлюидных грифонов с температурой 50-60 °С (рис. 1). Рассол данного месторождения с промышленным содержанием редких и рассеянных элементов - лития, рубидия, цезия, стронция, йода, брома, бора и др. (табл. 1) - более 60 лет стекает по дренажному каналу в Каспийское море, загрязняя курортную зону и шельф Каспийского моря.
Рис. 1. Фото озера грифонов Берикейского выработанного газонефтяного месторождения
(октябрь, 2021 год)
Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что рассолы Берикейского месторождения по содержанию редких и рассеянных элементов (литий, рубидий, цезий, стронций, йод, бром и др.) можно отнести к промышленным водам [25].
Таблица 1. Физико-химическая характеристика рассола Берикейского
месторождения Республики Дагестан
Наименование показателя Берикейский рассол Содержание в промышленных водах [25]
Дебит, м3/сут 1600
рН 6,4-6,7
Т, °С 60
р, г/см3 1,047
Li+ мг/дм3 42 10
К+ 590 350-1000
24060 20000
Rb+ 3,6 3
Cs+ 0,6 0.5
Mg2+ 270 1000-5000
Са2+ 1400 -
Sr2+ 260 300
Ва2+ 230 -
Р'еобщ 23 -
С1- 41050 30000
Br- 165 200
I- 15 10
НСОз- 1350 36000
SO42- - 34000
н3во3 330 600
HзSiOз 24
минерализация 69810
Вопрос об извлечении бора из данного рассола в виде товарного продукта можно рассматривать при комплексной утилизации их как многокомпонентного гидроминерального сырья стратегически важных химических соединений, в том числе с целью решения актуальных задач химической технологии и экологии. Для их решения опробованы синтетические аниониты. Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что удельный объем использованных полимерных органических анионитов одинаков. Следовательно, удельный объем неорганического сорбента (КГЦ) примерно в 1.7-1.8 раза меньше, чем у них.
Таблица 2
Наименование Масса, г Объем, см3 Высота слоя, см Удельный объем, см3/г
ЭДЭ 5.9 31.5 17 3.4±0.1
Ан-31 5.3 18.0 21 3.4±0.1
СБ-1 3.0 10.8 12 3.6±0.2
КГЦ 5.5 10.8 12 2.0±0.2
Выходные кривые, показывающие зависимость концентрации бора в фильтрате от объема раствора, пропущенного через колонку с сорбентом, изображены на рис. 2. 0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Рис. 2. Выходные кривые сорбции бора из геотермального рассола Берикейского месторождения: Св203 = 0.325 мг/дм3; рН = 7.5-8.0; Т = 20-25 °С; V = 0.03 см/с; 1 - ЭДЭ;
2 - АН-31; 3 - СБ-1 и 4 - КГЦ
Как видно из выходных кривых сорбции бора, существенную емкость до проскока бора имеет только КГЦ. При этом на выходе из колонки рассол с исходной концентрацией В2О3 0.32-0.33 мг/дм появляется при пропускании через 1 г сорбента: ЭДЭ, АН-31, СБ-1 и КГЦ, объема рассола - 47, 94, 667 и 364 см3 соответственно.
Наибольшую полную динамическую обменную емкость по бору имеет СБ-1 -97 мг/г В2О3. Емкость составляет КГЦ - 64 мг/г, АН-31 - 27 и ЭДЭ - 11 мг/г В2О3. Из полученных результатов следует, что интерес для извлечения бора из исследуемого рассола могут представлять СБ-1 и КГЦ.
Однако, чтобы рекомендовать тот или иной сорбент для применения, необходимо установить возможность регенерации насыщенного сорбента, позволяющую при этом получать более концентрированный раствор бора по сравнению с исходным рассолом.
0 50 100 150
V, см3
Рис. 3. Выходные кривые десорбции бора с сорбентов СБ-1 (1), КГЦ (2) 1 М раствором №ОН
Хорошие пики на выходных кривых десорбции у КГЦ и СБ-1 (рис. 3) позволяют рекомендовать сорбент СБ-1 для извлечения бора из концентрированных растворов, а сорбент КГЦ - для очистки вод до значений, близких к ПДК, если возникает такая необходимость.
В связи с тем, что в комплексной схеме переработки рассолов могут быть предусмотрены такие узлы, как упаривание, извлечение магния, кальция, стронция, лития, йода, брома и т. д., необходимо определить, после какой технологической стадии практически целесообразно поместить узел извлечения бора.
Исходя из литературных данных, оптимальными условиями сорбции бора для сорбента СБ-1 являются: концентрация бора - 1.5-3.0 г/дм3 В2О3, низкий солевой фон (отсутствие ионов Mg2+, Ca2+, SO|-) рН 4.5-7.5 [10; 24]. Поэтому выгоднее будет проводить извлечение бора из многократно упаренного рассола после осаждения солей магния, кальция, стронция и подкисленного до рН = 4, так как равновесное значение рН раствора после прохождения через колонну с сорбентом СБ-1 становится выше исходного на 2-4 единицы и может выйти за пределы оптимальных значений рН.
Берикейский рассол после концентрирования в 6 раз и выделения солей магния, кальция, стронция будет иметь следующий состав (мг/дм3): Na+-37200, K+-3540, Cl-60560, Br-990, Г-90, B203-1950.
Сконцентрированный рассол подается на сорбционные колонны, соединенные последовательно. По мере насыщения сорбента в колоннах его промывают обессоленной водой или дистиллятом, затем регенерируют 1.25 N раствором NaOH. После регенерации сорбент опять промывается и подключается к линии подачи рассола, а элюат подается на выпарные чаши. Упаренный раствор подвергается сгущению на центрифуге. Маточник используется для приготовления раствора щелочи, а пульпа идет на вакуумный кристаллизатор. Полученные кристаллы Na2B4O7 • 10H20 промывают водой (конденсатом) и сушат на барабанной сушилке.
Извлечение бора из сконцентрированного рассола сорбентом СБ-1 может быть осуществлено по технологической схеме:
Схема 1. Принципиальная технологическая схема получения №2В407 • 10Н20 из геотермального
рассола
Заключение
3
При переработке 550000 м самоизливающегося Берикейского рассола в год получается 91250 м - в 6 раз концентрированного рассола с содержанием 178 т В203. ПДОЕ сорбента СБ-1 для концентрированного рассола при температуре 313 К, по данным [24], равно 91 мг/г В203. Примем длительность цикла (время, необходимое для насыщения одной колонны с последующей регенерацией) за 24 часа. За это время через
3
колонну пройдет 91250/365 = 250 м рассола с содержанием 487.5 кг B2O3. Этим объемом рассола (с содержанием 250 м3 х 1.95 кг/м3 = 487.5 кг B2O3) можно довести до полного насыщения по бору 5357 кг сорбента СБ-1 с ПДОЕ 0.091 кг/кг. Объем, занимаемый этим количеством сорбента в колонне, при удельном объеме СБ-1 3.5 см3/г составит около 19 м3. Для обеспечения непрерывного извлечения бора в течение года необходимо заполнить три колонны (две рабочие и одну регенерационную) сорбентом общей массой 5357 х 3=16071 кг. При этом ежегодная потеря сорбента с фильтратом за счет уноса 5 г/м3 может составить примерно 450-460 кг. При 95%-ном извлечении бора из самоизливающегося Берикейского рассола можно получить 463 т Na2B4O7 • 10Н20 с оптовой стоимостью 50.9 млн рублей.
На данном этапе исследования оценить себестоимость 1 тонны тетрабората натрия нет возможности - это будет задачей дальнейшего исследования.
Литература
1. Alkhasov A.B., Alkhasova D.A., Ramazanov A.Sh. Technologies of geothermal resources development in south of Russia // Geomechanics and Geophysics for Geo-Energy and Geo-Resources. 2020. Vol. 6, no. 1. - P. 1-7.
2. Алхасов А.Б., Алхасова Д.А., АлишаевМ.Г., Рамазанов А.Ш., РамазановМ.М. Освоение геотермальной энергии / под ред. В.Е. Фортова. - М.: Физмат, 2022. - 320 с.
3. Рамазанов А.Ш., Атаев Д.Р., Каспарова М.А. Получение карбоната лития высокого качества из литий содержащих природных рассолов // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2021. Т. 64, № 4. - С. 52-58.
4. Большая Российская энциклопедия: СПб.: Норинт, 2004. - 1456 с.
5. Палеха В.А., Гетьман А.А. Бор. Свойства и применение в ядерной энергетике // Литье и металлургия. 2017. Т. 3 (88). - С. 91-94.
6. Лозовая Е.Ю. и др. Применение бора и его соединений в металлургии: монография. - Новосибирск: Наука, 2018. - 156 с.
7. Самбурский Г.А. Анализ технико-экологических проблем удаления бора из природной воды // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6, № 4. - С. 118-125.
8. Максин В.И., Ахмедов М.И., Рамазанов А.Ш. Соосаждение бора с гидрокси-дом магния из высокоминерализованных термальных вод // Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 1. - С. 11-14.
9. Валяшко М.Г., Власова Е.В. К вопросу о состоянии бора в водных растворах // Геохимия. 1966. № 7. - С. 818-831.
10. Петров Б.А. Технико-экономические проблемы извлечения бора из ГМС // Труды УНИХИМ. - Свердловск, 1983. Вып. 56. - С. 36-47.
11. Атаманюк В.Ю., Трачевский В.В. Сорбционный и ионообменный методы извлечения бора из природных и сточных вод (обзор) // НАУКОВ1 ЗАПИСКИ. Хiмiчнi науки i технологи. 2002. Т. 20. - С. 3-28.
12. Boncukcuoglu R., Erdem Yilmaz A., Muhtar Kocakerim M., Copur M. An empirical model for kinetics of boron removal from boran-containing wastewaters by ion exchange in a batch reactor // Desalination. 2004. №. 160 (2). - P. 159-166.
13. Kabay N., Yilmaz-Ipek I., Soroko I., Makowski M., Kir-mizisakal O., Yag S., Bryjak M., YukselM. Removal of boron from Balcova geothermal water by ion exchange microfiltration hybrid process // Desalination. 2009. Vol. 241. - P. 167-173.
14. Parsaei M., Goodarzi M.S., Nasef M.M. Adsorption Study Removal of Boron Using Ion exchange Resin in Bach System // International conference on Environmental Science and Technology. IPCBBE (Singapore). 2011. Ш 6. - P. 398-402.
15. Винницкий В.А., Нечаев А.Ф., Чугунов А.С. Динамика сорбции борной кислоты различными формами высокоосновного анионита АВ-17 и минимизация ее потерь в технологическом цикле АЭС // Экология и системы жизнеобеспечения. 2013. № 20 (46). - С. 81-84.
16. Винницкий В.А., Чугунов А.С., Нечаев А.Ф. Сорбция борной кислоты гидрок-сильной формой высокоосновного анионита АВ-17-8 и направление модернизации систем спецводоочистки АЭС // Успехи химии и химической технологии. 2013. Т. 27, № 6. - С. 84-87.
17. Белова Т.П. Экспериментальное исследование сорбционного извлечения бора и лития из термальных вод // Вулканология и сейсмология. 2017. № 2. - С. 38-44.
18. Demey H., Barron-Zambrano J., Mhadhbi T., Miloudi H., Yang Z., Ruiz M., Sastre A.M. Boron removal from aqueous solutions by using a novel alginate-based sorbent: comparison with Al2O3 particles. Polymers. 2019. Vol. 11, no. 9. - P. 1509.
19. ЕршоваЛ.С., Белова Т.П. Исследование сорбции бора промышленными ани-онитами из модельных растворов, имитирующих геотермальные теплоносители в динамическом режиме // Башкирский химический журнал. 2019. Т. 26, № 4. -С. 74-77.
20. Леонтьева Г.В., Томчук Т.К., Вольхин В.В. Способ сорбционного извлечения бора из растворов. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://findpatent.ru/patent/94/946647. html.
21. Леонтьева Г.В. Влияние некоторых факторов на кинетику сорбции ионов бора типа МНЦ // Журнал прикладной химии. 1991. № 2. - С. 64-72.
22. Sarri S., Misaelides P., Zamboulis D., Warchol J. Boron removal from agueous soiutions by a polyethylenimine-epichlorohydrin resin. J. Serb. Chem. Soc. 2018. No 83 (2). -P. 251-264.
23. Липунов И.Н., Первова И.Г., Никифоров А.Ф., Клепалова И.А. Динамика сорбции борной кислоты борселективным анионитом типа СБ // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. 2021. № 5. - С. 112-124.
24. Липунов И.Н., Первова И.Г., Никифоров А.Ф. Сорбция борной кислоты ани-онитами поликонденсационного типа // Изв. вузов: Химия и хим. технология. 2021. Т. 64, вып. 8. - С. 42-48.
25. Бондаренко С.С., Куликов Г.В. Подземные промышленные воды. - М.: Недра, 1984. - 358 с.
Поступила в редакцию 14 ноября 2022 г.
УДК 544.726: 661.652
DOI: 10.21779/2542-0321 -2022-37-4-84-93
On the Prospect of Extraction of Boron Compounds in the Complex Processing
of Geothermal Brines
12 3 2
A.Sh. Ramazanov ' , M.A. Kasparova , K.G. Kunzhueva
institute of Geothermy and Renewable Energy (branch of the Federal State Budgetary Institution «United Institute of High Temperatures of the RAS»); Russia, 367030, Makhachkala, I. Shamilave., 39a; a_ramazanov_mail.ru;
2
Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; a_ramazanov_mail. ru;
Caspian Zonal Research Veterinary Institute (branch of Federal Agrarian Research Center of the Republic of Dagestan); Russia, 367000, Makhachkala, Dakhadaev st., 88;
The results of sorption extraction of boron from geothermal brine produced from the Beri-keyskoye deposit of the Republic of Dagestan under dynamic conditions at pH 7.5 and filtration rate 0.03cm/s with various anionites in hydroxyl form are presented. It is shown that polycondensation an-ionite based on monoethanolamine and epichlorohydrin (SB-1) exhibits an increased total dynamic exchange capacity of 97 mg/g B2O3 boron compared with polymerization type AN-31 and EDE 27 and 11 mg/g B2O3, respectively. The total dynamic exchange capacity of the inorganic sorbent - cryogran-ulated zirconium hydroxide was 64 mg/g B2O3. It was found that of the tested sorbents, only it has a significant capacity before the appearance of boron in the filtrate, and it can be used to purify boron-containing aqueous solutions to a maximum boron concentration of 0.5 mg/dm3. It was found that quantitative boron sorption from sorbents can be carried out by treatment with 1.25 M NaOH solution. The concentration of boron in the eluate is 5-10 times higher than in the initial brine. To extract boron in the form of Na2B4O7 • 10H2O from lithium-containing geothermal brine, SB-1 anionite can be used. A basic technological scheme for obtaining Na2B4O7 • 10H2O (borax) from geothermal brine during its complex utilization is proposed.
Keywords: geothermal brine, boron, extraction, sorbent, sodium tetraborate.
Received 14 November 2022
